Yury Gogotsi 及他的MXenes在2020进展汇总

作为二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，MXenes近年来引起了广泛的关注，其高导电性、大比表面积和表面物化性质的多功能性，使得其在储能、催化、可穿戴器件和电磁屏蔽等领域大放异彩。

享有“MXene之父”美誉的美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授，近些年来始终围绕MXene材料制备、性质调控和应用探索展开研究。根据其课题组网站显示，2020年发表和合作发表研究论文64篇。本期编辑就选取在不同领域具有代表性的研究工作，做一归纳和分享。

一.材料制备和性质表征

1. Adv. Eng. Mater.: Ti₃C₂T_xMXene的批量合成

2D材料的大规模生产面临着巨大的挑战，这些挑战原因是制备过程通常基于自下而上的方法，因此将生产规模局限于化学合成的容器尺寸或者前驱体利用率。与之相反，MXenes是一大类2D过渡金属碳化物和/或氮化物，通过自上而下的合成方法生产。因此，选择性湿法蚀刻工艺不像其他一些2D材料那样具有类似的合成限制。反应发生在整个体积内，该方法可以很容易地根据反应器体积进行调整。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授团队以1g和50g两种批量为例，研究了2D碳化钛MXene (Ti₃C₂T_x)的合成，以确定大体积合成是否影响MXene片的最终结构或组成。使用扫描电子显微镜、X射线衍射、动态光散射、拉曼光谱、X射线光电子光谱、紫外-可见光谱和电导率测量对生产的MXene的形态和性能进行表征，表明两种批量生产的材料基本相同。这表明，当按比例合成时，MXenes在结构或性质上没有变化，这暗示进一步的放大和商业化是可行的。

图1 MXene合成示意图和1L MXene反应器。

文献链接：Scalable Synthesis of Ti₃C₂T_xMXene

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adem.201901241

2. Chem. Mater.：Ti₃C₂T_xMXene结构和表面化学的拉曼光谱分析

拉曼光谱是分析二维材料最有用的工具之一。虽然MXenes是2D过渡金属碳化物和氮化物的一个非常大的家族，但是对这个类材料的拉曼研究很少。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授团队报告了对最广泛使用和最重要的Ti₃C₂T_xMXene材料的系统研究。通过不同方法合成材料，发现Ti₃C₂T_x的拉曼光谱不仅受组成和表面基团的影响，还受插层物质和堆积的影响。由于785 nm附近存在Ti₃C₂T_x等离子体峰值，实现了共振条件，使得能够在用红色二极管激光器激发时，在120 cm^-1处观察到额外的峰值。作者报告了从Ti₃C₂T_x的单个薄片、胶体溶液和多层膜中收集的拉曼光谱的差异。最后，作者展示了不希望的光致发光背景可作为材料降解的证据，导致了缺陷二氧化钛和无定形碳的形成。这项研究展示了拉曼光谱如何用于表征重要的新兴2D材料MXenes。

图2 Ti₃C₂T_x合成和拉曼峰分配。

文献链接：Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti₃C₂T_xMXene

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c00359?ref=pdf

3. Adv. Opt. Mater.：二维过渡金属碳化物的宽色度范围

MXenes是一类相对较新的2D材料，包括过渡金属碳化物和氮化物。庞大的MXene族的化学成分跨越了元素周期表的很大范围，然而仅有少数MXene成分的光谱被报道，并且只有一个例子指定了光谱特征。美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授和Aaron T. Fafarman合作，研究了九种MXene碳化物的光学性质，涵盖了化学成分和原子结构的系统变化。观察到的光学现象跨越紫外到红外，包括带间跃迁和等离子体激发。涉及等离子体激发的光谱特征，提供了依赖于成分的载流子浓度的光学读数，揭示了由于表面化学的改变而导致的细微变化。许多MXene中发现的高载流子浓度使它们不同于其它已知的2D材料，作者提出了支持MXenes宿主从紫外到近红外的光学活性等离子体共振假说的证据，且该现象与组成有关。这项研究介绍了新型MXenes的光学特性，有利于阐释2D材料光谱学，并暗示了这类光电子材料的巨大潜力。

图3 MXene胶体和薄膜的颜色。

文献链接：The Broad Chromatic Range of Two-Dimensional Transition Metal Carbides

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adom.202001563

二.储能应用

1. Adv. Energy Mater.：高倍率电容器用MXene材料离子通道的优化

堆叠的2D材料中延长的离子传输路径，极大地限制了致密膜电极的电化学性能(质量负载>10 mg cm^-2)。纳米材料的插入和3D结构设计等典型策略，降低了Ti₃C₂T_x电极的体积电容，从而削弱Ti₃C₂T_x相对于其他电极材料的主要优势。基于此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授、南方滚球体育 大学Baomin Xu和北京大学Feng Pan合作，提出了一种新颖、简便、可控的硫酸氧化方法，用于解决Ti₃C₂T_x薄膜的重新堆叠问题，该薄膜几乎不含二氧化钛等非活性副产物。Ti₃C₂T_x薄膜中的分级离子“高速公路”传输路径，是基于多孔结构、原子级别层间间距增加，以及薄片尺寸的减小。结果，获得了具有高体积电容的超高倍率性能。对于约1.1 μm厚的Ti₃C₂T_x薄膜，当扫描速率从5 mV s^-1增加到10000 mV s^-1时，电容保持率为64%(208 F g^-1/756 F cm^-3)。即使在超过12 mg cm^-2(48 μm厚)的较高质量负载下，倍率能力仍可与低质量负载(1 mg cm^-2)的未优化Ti₃C₂T_x电极相比。因此，对于路径优化的厚Ti₃C₂T_x膜，实现了≈3.2 F cm^-2的高面电容，这对于实际应用具有重要意义。

图4 Ti₃C₂T_x纳米片的刻蚀过程和获得的分级纳米孔结构的示意图。

文献链接：Optimizing Ion Pathway in Titanium Carbide MXene for Practical High-Rate Supercapacitor

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202003025

2. Nat. Commun.: MXene打结碳纳米管复合电极的离子可及性最大化

提高电化学储能装置电极中离子的可及性，对于电荷存储和倍率性能至关重要。特别是，有机电解质中的离子迁移动力学是缓慢的，尤其是在低工作温度下。在此，华中滚球体育 大学徐鸣教授和美国雷克塞尔大学Yury Gogotsi合作，报道了一种新型的MXene-碳纳米管复合电极，可最大限度地提高了离子的可及性，从而在低温下具有优异的倍率性能。通过使用特殊设计的打结碳纳米管，打破了MXene Ti₃C₂传统二维水平排列，改善低温下的离子传输。打结的碳纳米管中的大节状结构，阻止了Ti₃C₂薄片的重新堆叠，并产生了快速的离子传输路径。MXene打结碳纳米管复合电极在有机电解质中实现了高电容(高达130 F g^-1(276 F cm^-3))，在10 mV s-1至10 V s-1的宽扫描速率范围内，具有高电容保持率。这项研究也是第一个在低温(低至-60℃)下，使用MXene基超级电容器的报告。

图5 设计MXene打结碳纳米管复合电极，实现离子的快速传输。

文献链接：Maximizing ion accessibility in MXene-knotted carbon nanotube composite electrodes for high-rate electrochemical energy storage

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19992-3

3. Energy Storage Mater.: Ti₃C₂T_x低温赝电容性能

相比于双电层电容器，使用赝电容电极材料可以储存更多的能量。然而，只有少数赝电容材料能够在低温下保持优异的性能，这限制了它们在恶劣气候条件下的应用。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授和江苏大学Jianning Ding合作，证明了一个具有二维过渡金属碳化物(MXene)电极的伪赝电容器，可以像双电层电容器一样表现出优异的低温性能。在2D MXene片之间含有电解质，即使在低温下，电解质离子可以不受阻碍地到达氧化还原活性位点，并与表面氧基团发生快速相互作用。结合40 wt.%硫酸溶液作为电解质，MXene电极的工作温度可达到-60 ℃。在低扫描速率下, 该电极表现出对温度不敏感的性能，当温度从20℃降至-50℃时，MXene的容量几乎保持不变。此外，在-50 ℃时，MXene电极在100 mAh s^-1下表现出> 75%的高容量保持率，显示出良好的低温倍率性能。有趣的是，在-60℃时具有1.5 V的宽工作电位窗口。这种优异的低温性能表明，MXene在低温赝电容储能应用中具有极大潜力。

图6 湿MXene薄膜制作工艺示意图。

文献链接：Low-Temperature pseudocapacitive energy storage in Ti₃C₂T_xMXene

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720303329

三.催化应用

1. ACS Nano：高效电催化析氢的2H-MoS₂/Mo₂CT_x纳米杂化材料

开发高效、耐用的析氢反应催化剂对氢资源的利用至关重要。2D MXenes家族的成员，特别是Mo₂CT_x，最近被确定为有希望的HER催化剂。然而，它们在空气和电解质水溶液中固有的氧化不稳定性，阻碍了它们的广泛应用。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授、宾夕法尼亚大学Aleksandra Vojvodic和新加坡滚球体育 研究局Zhi Wei She合作，提出了一种简单、可扩展的方法，通过原位硫化来避免Mo₂CT_xMXenes的氧化，以形成Mo₂CT_x/2H-MoS₂纳米杂化物。Mo₂CT_x/2H-MoS₂纳米混合界面处的紧密外延耦合，提供了优异的HER活性，仅需要119或182 mV的过电位就可分别产生-10或-100 mA cm^-2_geom的电流密度。密度泛函理论计算表明，与物理吸附纳米杂化物相比，该纳米杂化物结构中发现了强界面粘附，并且通过控制MXene硫化的程度来调节HER超电势。至关重要的是，2H-MoS₂的存在抑制了MXene层的进一步氧化，使纳米杂化材料能够维持超过-450 mA cm^-2_geom的工业级别电流密度，并具有出色的耐用性。在固定的-10 mA cm^-2_geom电流密度或100000个连续循环伏安循环下，连续电解10天后，观察到低于30mV的过电位衰减。Mo₂CT_x/2H-MoS₂纳米杂化材料卓越的HER耐久性，为实现MXenes作为无贵金属催化剂在水分解和能量转换领域的广泛应用迈出了重要一步。

图7 d-Mo₂CT_x原位硫化生成Mo₂CT_x/2H-MoS₂纳米杂化材料。

文献链接：2H-MoS₂on Mo₂CT_xMXene Nanohybrid for Efficient and Durable Electrocatalytic Hydrogen Evolution

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08671?ref=pdf

四.可穿戴设备

1. Adv. Funct. Mater.:可穿戴应变感应织物用MXene复合物和共轴纤维

将具有高导电性的纳米材料整合到可拉伸聚合物纤维中，可以实现新的功能，例如感应物理变形。二维碳化钛MXene的金属导电性超过了其他液相处理的纳米材料，是生产导电和可拉伸纤维的一种极具吸引力的材料。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授、Shayan Seyedin和澳大利亚迪肯大学Joselito M. Razal合作，将可扩展的湿法纺丝技术用于生产Ti₃C₂T_XMXene/聚氨酯复合纤维，该纤维显示出高导电性和高拉伸性。实验证明，电导率渗透阈值非常低，仅有~1 wt%，这低于以前报道的MXene基聚合物复合材料。当用作应变传感器时，MXene/聚氨酯复合纤维显示出~12900的高规格因子(50%应变时为~238)和~152%的大传感应变。通过使用同轴湿纺工艺，生产具有MXene/聚氨酯外皮和纯PU芯的纤维，其循环应变传感性能得到进一步改善。使用商业规模的针织机，将MXene/聚氨酯纤维编织成一体式肘部套，可以跟踪佩戴者肘部的各种运动。本研究确立了对MXene在弹性复合材料中行为的基本见解，并提出了实现MXene基纤维和纺织品的策略，该纤维和纺织品具有适用于健康、运动和娱乐的应变传感特性。

图8 MXene/聚氨酯纤维纺丝工艺示意图。

文献链接：MXene composite and coaxial fibers with high stretchability and conductivity for wearable strain sensing textiles

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910504

2. Small：连续、可伸缩和多功能的MXene渗透纳米纱线

许多电子纺织品应用都需要可拉伸的电活性纱线，包括储能、软机器人和传感。然而，使用目前的方法来生产这些纱线，实现高负载的电活性材料，同时达到拉伸性是一个关键的挑战。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授团队开发了一种一步湿法静电纺丝技术，以有效地实现连续尼龙和聚氨酯纳米纤维纱线与Ti₃C₂T_xMXene薄片的复合。MXene含量高达约90 wt%，所得MXene/尼龙纳米纱线表现出高导电性(高达1195 S cm^-1)。通过改变薄片尺寸和MXene浓度，纳米纱线实现了高达43%(MXene/尼龙)和263%(MXene/聚氨酯)的拉伸性。MXene/尼龙纳米线电极在饱和LiClO₄电解液(440 F cm^-3，5 mV S^-1)中提供高比电容，具有1.25V的宽电压窗口和高倍率性能。作为应变传感器，MXene/聚氨酯纱线表现出宽的传感范围、高灵敏度和低漂移。利用聚合物纳米纤维的可拉伸性和MXene的电学、电化学特性，MXene基纳米纱线在广泛的应用中显示出潜力，包括可拉伸电子器件和身体运动监测。

图9 MXene渗透纳米纱线的制备示意图。

文献链接：Bath Electrospinning of Continuous and Scalable Multifunctional MXene-Infiltrated Nanoyarns

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202002158

四.其他领域

1. Science: 2D过渡金属碳氮化物Ti₃CNT_x(MXene)对电磁波的异常吸收

需要轻质、超薄和柔性的电磁干扰屏蔽材料，来保护电子电路和便携式电信设备，以消除设备和设备组件之间的串扰。在此，韩国科学技术院Chong Min Koo和美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授合作，发现具有中等电导率的二维(2D)过渡金属碳氮化物Ti₃CNT_xMXene，与相同厚度的更高导电率的Ti₃C₂T_x或金属箔相比，提供了更高的屏蔽效果。Ti₃CNT_x的这种出色的屏蔽性能，归因于其层状超材料状结构对电磁波的异常高的吸收。该研究结果为设计先进的电磁干扰屏蔽材料提供了指导，但也强调了探索电磁波与2D材料相互作用机制的必要性。

图10 不同材料间电磁干扰屏蔽效果。

文献链接：Anomalous absorption of electromagnetic waves by 2D transition metal carbonitride Ti₃CNT_x(MXene)

https://science.sciencemag.org/content/369/6502/446.abstract

2. ACS Nano：MXene吸附尿毒症毒素实现透析液再生

COVID-19大流行已成为一场重大的全球性危机。尽管呼吸系统症状是这种疾病的一个关键特征，但许多因COVID-19住院的人也遭受急性肾损伤，这种情况会加剧患者的死亡率，可能必须通过连续肾脏替代方法进行治疗。在疾病大流行期间，对医院容量的关注主要集中在呼吸机是否数量充足上。然而，在这场流行病中，医院的透析治疗用品，包括透析液，也少得可怜。因此，迫切需要开发能够有效和快速再生透析液、去除毒素和恢复电解质浓度的材料，以使这一重要资源保持充足提供。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授团队将Ti₃C₂T_x，一种已知能有效吸附尿素的二维过渡金属碳化物(MXene)，用于从水溶液和透析液中去除肌酐和尿酸，最大吸附量分别为45.7和17.0 mg g^-1。系统地分析和模拟了吸附动力学、等温线和热力学，从而确定了限速步骤和吸附机理。作者设计了一个装有Ti₃C₂T_x的固定床柱，以进一步评估连续流体流动条件下的吸附性能，反映连续肾脏替代治疗方法的条件。计算最大容量和50%穿透体积，以进一步逐渐实现Ti₃C₂T_x在清除尿毒症毒素方面的应用。该研究的发现表明，Ti₃C₂T_x具有作为透析液再生的有效吸附剂的潜力，通过去除过滤的毒素加速透析液再生，实现更便携的透析设备制造。

图11 Ti₃C₂T_x、肌酐和尿酸的示意图和它们之间的吸附过程。

文献链接：Adsorption of Uremic Toxins Using Ti₃C₂T_xMXene for Dialysate Regeneration

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04546?ref=pdf

3. Adv. Mater.：Ti₃C₂T_xMXene天线用于射频通信

由于5G网络时代便携式和可穿戴电子设备的爆炸式增长，对高度集成、柔性和超薄的无线通信组件需求很大，但迄今为止，只有传统金属满足新兴射频设备的要求。在此，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授团队报道了一种Ti₃C₂T_xMXene微带传输线，具有低能量衰减，贴片天线具有5.6到16.4 GHz频率的高功率辐射。在16.4 GHz下，由水溶液喷涂制造的5.5 μm厚的MXene贴片天线的辐射效率达到99%，大约等于标准的35 μm厚的铜贴片天线的辐射效率，大约为其厚度的15%和铜重量的7%。迄今为止，MXene的性能优于所有其他贴片天线材料。此外，还证明了在共形表面上，具有集成馈电电路的MXene贴片天线阵列在28 GHz下具有与铜天线阵列相当的性能，这是实际5G应用中的目标频率。MXene天线在宽频率范围内的多功能性，加上其柔性和制备方法的可扩展、易实现特点，使MXene有望在各种柔性电子设备中用作集成射频部件。

图12 面向射频应用的MXene贴片天线。

文献链接：Solution-Processed Ti₃C₂T_xMXene Antennas for Radio-Frequency Communication

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202003225

本文由Nelson供稿。

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