楼雄文JACS: 单原子催化剂的新用途，作为反应开关调节催化CO2 还原反应的进行

【引言】

通过人工光合作用将CO₂转化为化学产品和可再生能源是同时缓解日益严重的能源短缺和气候变化的理想战略。然而，截至今天，太阳能驱动的CO₂转换的能量效率仍然有限，这归因于线性CO₂分子的高化学惰性和光生电荷载流子的快速复合。光生电子−空穴对的分离/转移效率和催化体系的能带构型对于确定氧化还原电位至关重要。因此，调节电子给体和受体之间的带隙能以及辅助催化剂的表面能应该有效地提高光催化效率。其中，无机合成催化剂的一个圣杯是构建具有所设计的电子结构和催化性能的化合物，例如对金属原子的可控调节。在多相催化中，原子利用率最高的单原子催化剂往往具有令人印象深刻的催化活性。此外，原子修饰也为调节催化过程中激发电子和空穴的氧化还原能力提供了相当大的机会。然而，改变反应路线的单原子修饰还处于研究早期阶段，尚未得到系统的发展。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授（通讯作者）等人报道了表面修饰工程策略，实现利用孤立的Co原子来修饰W₁₈O₄₉超细纳米线（W₁₈O₄₉@Co），大大加速了催化体系中电荷载流子的分离和电子传输。此外，Co原子的表面修饰改变了W₁₈O₄₉@Co纳米线的能量结构，从而提高了光激发电子还原CO₂的能力。修饰的Co原子作为真正的活性中心工作，更重要的是作为反应开关调节催化反应的进行，以使反应继续进行。优化后的W₁₈O₄₉@Co催化剂具有较高的光催化CO₂还原活性，CO生成率高达21.18 mmol g^-1h^-1。深入结构研究表明，X射线吸收精修结构光谱证实了修饰的Co原子被限制在W₁₈O₄₉超薄纳米线的表面晶格中。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，孤立的Co原子不仅作为CO₂还原的活性中心，而且大大改变了杂化材料的能带构型。Co修饰的W₁₈O₄₉超薄纳米线中的负移平带从根本上改变了其CO₂还原能力，从而产生了高度加速的催化动力学，提高了光催化效率。相关研究成果以“Isolated Cobalt Centers on W₁₈O₄₉Nanowires Perform as a Reaction Switch for Efficient CO₂Photoreduction”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。

【图文导读】

图一、W₁₈O₄₉@Co纳米线的结构表征

（a）W₁₈O₄₉@Co纳米线的合成工艺原理图：（I）Co的修饰和（II）在空气中的热退火；

（b-f）W₁₈O₄₉@Co纳米线的STEM和TEM图像；

（g）一根W₁₈O₄₉@Co纳米线的HR TEM图像；

（h）W₁₈O₄₉@Co纳米线原子分辨率ADF-STEM图像；

（i，j）W₁₈O₄₉@Co的HAADF-STEM图像和相关元素映射图像。

图二、光谱表征

（a）实验Co K-边EXAFS光谱的傅里叶变换；

（b，d）在R空间和K空间中W₁₈O₄₉@Co纳米线的Co K-边EXAFS光谱的傅里叶变换；

（c）用于k³-加权EXAFS信号的WT；

（e）Co K-边XANES实验光谱。

图三、催化性能

（a）W₁₈O₄₉@Co随时间变化，CO和H₂演化；

（b）催化体系中不同反应条件下的气体生成速率；

（c）与波长相关的W₁₈O₄₉@Co的气体生成速率，以及Ru光敏剂的光吸收光谱；

（d）TRPL光谱；

（e）稳态PL谱；

（f）W₁₈O₄₉和W₁₈O₄₉@Co的瞬态光电流响应。

图四、相应的DFT计算

（a，b）W₁₈O₄₉和W₁₈O₄₉@Co的Mott−Schottky图；

（c）计算的W₁₈O₄₉和W₁₈O₄₉@Co的TDOS；

（d，e）计算的W₁₈O₄₉和W₁₈O₄₉@Co的PDOS；

（f）计算的W₁₈O₄₉@Co微分电荷密度和CO₂分子吸附结构模型。

【小结】

综上，作者使用孤立的Co原子修饰的W₁₈O₄₉纳米线已被开发成一种有效的CO₂光还原催化剂。修饰的Co原子不仅作为CO₂还原的活性中心，而且作为反应进行的开关。实验结果证实，Co原子修饰后，W₁₈O₄₉的能带构型发生了很大的变化，从而产生了负移的平带电位，大大提高了氧化还原能力。本文的工作开发了一种优良的CO₂还原催化剂，更重要的是，为有效地调节催化剂的电子结构和催化性能提供了一些启示。

文献链接：“Isolated Cobalt Centers on W₁₈O₄₉Nanowires Perform as a Reaction Switch for Efficient CO₂Photoreduction”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.0c08409)

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