MOFs成果顶刊最新动态速览

MOFs是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，自组装形成具有周期性网状骨架的结构，构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离等等中都有广泛应用。笔者定期梳理近期材料类系列刊中MOFs的相关文章，一起了解下相关研究！

EES：石墨烯纳米片支撑NiFe-MOF: 高效超稳定电极用于可持续碱性阴离子交换膜电解水

使用高效、低成本和稳定的氧电极生产氢气对于可持续的清洁能源未来至关重要。在此，韩国国立蔚山科学技术院Kwang S. Kim报道了一种石墨烯-纳米片支撑(Ni,Fe-MOF)作为一种优异和超耐用(41000 h)的碱性水电解阳极。碳纤维纸上的MOF电极实现10 mA cm^-2电流密度时需要220 mV的过电位，（在镍泡沫上，η= 180 mV，j = 20 mA cm^-2），Tafel为51 mV/dec，高的周转频率（TOF：1.22 s^-1），高的法拉第效率（99.1％）和长期耐用性（连续电解> 1000 h）。在碱性阴离子交换膜水电解槽(AAEMWE)中，在1.85 V（70℃）显示了540 mA cm^-2的记录电流密度，优于最先进的Pt/C//IrO₂。膜电极组件制造中引入了一种突破性的策略，通过延长与水溶液电解质的电接触，提供了额外的OH^-传输途径，在连续电解过程中，在电解液的pH值没有任何显著变化的情况下，再生AAEMWE原来的电导率。这些研究工作开发了持久耐用且高性能的AAEMWE和直接太阳能-燃料转换，特别是代替高成本质子交换膜（PEM）水电解等方面的应用。相关研究以“Graphene-nanoplatelets-supported NiFe-MOF: high-efficiency and ultra-stable oxygen electrodes for sustained alkaline anion exchange membrane water electrolysis”为题目，发表在EES上。DOI: 10.1039/d0ee00877j

图1 NiFe-BTC-GNPs MOF在1M KOH溶液中的OER性能

AFM：MOF隔离石墨烯增强太阳能驱动海水淡化，光热效率高达到98%

光电材料但由于难以同时提高光吸收和抑制热损失，实现高的能量转换效率仍然具有挑战性。新加坡南洋理工大学Xing Yi Ling教授和Alexander Govorov教授团队合作提出了沸石咪唑化物骨架分离的石墨烯（G@ZIF）纳米复合物，利用超薄的ZIF层和G@ZIF界面纳米腔来协同增强光吸收和热定位，实现了光热转换效率的大幅提升。在没有任何外部光集中的模拟单日照下，通过将G@ZIF与氧化铝膜集成在一起，实现了有效的蒸汽发生器，具有高达96%的太阳能到蒸汽转化效率。而且G@ZIF光热蒸汽发生器可以实现大于99.9%%的高效海水淡化和净化污水。重要的是，多孔的ZIF层允许小分子/介质进入并进入嵌入的热石墨烯表面，在实际应用中进行定向传热。这种设计是通用的，可以扩展到其他光热系统，用于先进的太阳热应用，包括催化、水处理、杀菌和机械驱动。相关研究以“Intensifying Heat Using MOF-Isolated Graphene for Solar-Driven Seawater Desalination at 98% Solar-to-Thermal Efficiency”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202008904

图2 石墨烯增强G@ZIF的光热性能

JACS：主客体多组分催化体系中设计第二配位相互作用用于CO₂加氢制甲醇

许多酶可以利用超出第一配位范围的相互作用来提高催化剂的活性和选择性。这样的相互作用可以提高合成催化剂体系的效率，但是生物学中用于融合第二球相互作用的超分子组合在合成催化剂上是具有挑战性的。美国波士顿学院Chia-Kuang Tsung、Jeffery A. Byers教授等人报道了一种策略，通过调制非共价封装过渡金属基催化剂客体和MOF之间的宿主-客体相互作用，有效地操纵外层对催化剂反应性的影响。该复合材料由封装在MOF UiO-66中的Ru PNP螯合物组成，该螯合物与UiO-66的氧化锆节点一起使用，用于将二氧化碳氢化成甲醇。通过将复合物掺入到UiO-66，可以使用各种功能化的UiO-66-X主体有效地确定结构-活性关系。研究揭示了铵官能团（UIO-66-NH₃⁺)的作用，实验研究发现，铵官能团提高了CO₂加氢为甲酸的效率，这是级联反应的第一步。同位素效应和结构−活性关系表明，铵官能团的主要作用是充当Brnsted酸。重要的是，宿主的协同影响只有在官能团靠近被封装的催化剂时才有效。在分子筛存在下进行的除水反应突出了UIO-66-NH₃⁺中铵基官能团的有利作用，催化活性提高了4倍。CO₂加氢制甲醇的最高周转次数（TON）和最高周转频率（TOF）分别为19000和9100 h⁻¹。此外，该反应可以很容易的循环进行，在10个反应循环后TON累计达到100000。相关研究以“Engineering Second Sphere Interactions in a Host−Guest Multicomponent Catalyst System for the Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol”为题目，发表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.0c08957

图3 第二配位相互作用提高催化性能的催化剂

AM：晶格匹配导电多孔MOF/LDH异质纳米管阵列用于高效水氧化

MOFs结合到不同的多组分材料中，以精确构建定向异质结构是一项引人注目的研究，但由于其界面能和成核动力学的不同而难以实现。在此，一种有前景的晶格匹配生长策略被证明：导电MOF/层状双氢氧化物(cMOF/LDH)异质纳米管阵列具有高度有序的分级多孔结构，能够实现超高效的析氧反应(OER)。陕西师范大学Quanguo Zhai教授联合新南威尔士大学Chuan Zhao教授利用CoNiFe-LDH纳米线作为内部模板，通过镶嵌cMOF和匹配两个晶格体系来设计界面，从而在LDH纳米线上接枝cMOF/LDH异质结构。通过不断调节相变程度，制备出了一类分层多孔cMOF/LDH异质纳米管阵列。cMOF和LDH组分的协同效应显著提高了异质纳米管阵列的化学结构和电子结构及其电活性表面积。优化后的异质纳米管阵列表现出非凡的OER活性，其超低过电压分别为216和227 mV，电流密度分别为50和100 mA cm⁻²，Tafel斜率为34.1 mV dec⁻¹。相关研究以“Lattice Matching Growth of Conductive Hierarchical Porous MOF/LDH Heteronanotube Arrays for Highly Efficient Water Oxidation”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202006351

图4 MOF/LDH异质纳米管结构的构造机理

Angew.：MOF支撑的分子电催化氧还原反应

合成分子支撑的复合材料是提高分子电催化的一种途径，陕西师范大学Rui Cao教授报道了MOF支撑的Co卟啉化合物来提高氧还原反应(ORR)的活性和选择性。Co卟啉可以通过配体交换在MOF表面上接枝。利用该方法制备了卟啉@MOF杂化体。接枝与未接枝卟啉相比，Co卟啉的ORR活性增强，其半波电位有较大的阳极偏移(> 70 mV)。使用活性MOFs进行过氧化物还原，每O₂转移的电子数从2.65增加到3.70，对4e ORR的选择性显著提高。结果表明，Co卟啉中O₂还原生成的H₂O₂在MOF表面进一步被还原。作为一个实践证明，这些混合材料被用作锌-空气电池的空气电极催化剂，其性能与Pt基材料相当。相关研究以“Metal-Organic Framework-Supported Molecular Electrocatalysis for the Oxygen Reduction Reaction”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202016024

图5 分子催化剂转化为多相催化剂

Nature Commun.：MOF-in-COF分子筛膜用于选择性氢分离

共价有机框架(COFs)是一种很有前途的新型分子分离膜材料，但其宽纳米孔阻碍了分子筛分的选择性气体分离。在此，德国汉诺威大学Jürgen Caro，北京化工大学孟洪教授等人提出了一个MOF-in-COF的概念，在一个支撑的COF层内约束生长金属有机框架(MOFs)，以制备MOF-in-COF膜。这些膜具有独特的MOF-in-COF微/纳米孔网络，这可能是由于在2D COF的一维通道中，MOF形成了珍珠串状的单元链。MOF-in-COF膜具有良好的氢气透过性(>3000 GPU)，同时显著提高了氢对其他气体的分离选择性。H2/CO2和H2/CH4优异的分离性能超过了Robeson上限，得益于通过MOF-in-COF通道的精确尺寸筛选和快速分子传输的协同作用。在MOF-in-COF膜中进行了不同的MOF和COF组合，证明了设计策略的多功能性。相关研究以“MOF-in-COF molecular sieving membrane for selective hydrogen separation”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-20298-7

图6 MOF-in-COF膜的制备及表征

NatureCommun.：利用MOF从碳氢化合物中选择性捕获二氧化碳

高效和可持续的二氧化碳捕获方法是非常有用的。成熟的技术包括吸收二氧化碳的化学反应，但它们有许多缺点。采用孔隙空间大小和静电势与分子CO₂互补的多孔物理吸附剂捕获CO₂，是有希望的节能替代方案。在这里，新西兰梅西大学Shane G. Telfer教授等提出了一种耐用、可回收的、廉价的吸附剂MUF-16。通过吸附等温线、X射线晶体学和密度泛函理论计算，这种MOF在其一维通道中以高亲和力捕获二氧化碳。对其它竞争性气体甲烷，乙炔，乙烯，乙烷，丙烯和丙烷具有低亲和力，因此具有高的CO₂吸附选择性。实验表明，对CO₂/CH₄和CO₂/C₂H₂的等摩尔混合物选择性分别为6690和510。动态条件下的突破性气体分离得益于弱吸附组分洗脱的短时间滞后，从而提供高纯烃产品，包括纯甲烷和乙炔。相关研究以“Selective capture of carbon dioxide from hydrocarbons using a metal-organic framework”为题目，发表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-20489-2

图7 MUF-16材料的合成与结构

Angew.：具有增强电导率的超稳定M-MOFs (M =Co, Ni)高性能超级电容器

金属有机骨架材料由于其化学稳定性差、电解质导电性差而成为一种具有挑战性的能量储存/转换电极。在这里，西北大学Jun Hu、Zhengqiang Xia教授通过优化的Co/Ni比、MOF尺寸和配体的共轭度相结合的方法制备纳米尺度的MOF, Co_0.24Ni_0.76-bpa-200，具有超高的稳定性和罕见的半导体行为(σ = 4.2 ×10^-3S m^-1)。DFT研究表明，适当的Ni²⁺掺杂降低了体系的活化能，从而产生更高的载流子浓度，强离域的N给体配体显著增加了金属-配体轨道的重叠以实现有效的电荷迁移，导致连续的通键(-CoNi-N-CoNi-)_∞传导路径。该结构特征使MOF在原始MOF基电极中具有86.5%(10000次循环)的良好循环稳定性和1927.14 F g^-1的高比电容。相关研究以“Tailoring electronic structure and size of ultrastable M-MOFs (M =Co, Ni) with enhanced electroconductivity for high-performance supercapacitor”为题目，发表在Angew.上。DOI: 10.1002/anie.202100123

图8 逐步裁剪元件的电子结构合成高性能MOF基电极的原理图

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本文由Junas供稿。

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