河南师范大学高书燕团队Nano Energy：3D打印摩擦纳米发电机自驱动电芬顿降解橙IV和结晶紫体系

【引言】

基于摩擦纳米发电机（TENG）构建的自驱动电化学系统在电化学领域不断地有新突破，并且展现出巨大的应用前景。如，自驱动电化学合成聚吡咯、水分解产生H₂、N₂电解还原成NH₃、CO₂转化成液态甲酸等。近年来，我们团队紧跟前沿技术，不断致力于探索、改进、丰富自供电降解系统，加速自供电降解系统的推广应用，甚至走向商业化之路。但随着研究的不断的深入，仍存在一些问题需要解决。（1）复杂的TENG器件结构会增加其制造过程的繁琐程度，费时费力。自驱动能量源在实际应用中随着TENG器件的位置呈现分布式的特点，给大规模并网带来困难或造成不必要的能量损失。（2）在EF中，有机污染物降解效率在很大程度上取决于催化材料的活性和选择性，因此，催化剂的性能和高选择性需要进一步加强。本文引入了3D打印技术来解决TENG器件的制作问题。此外，碳材料因其突出的导电性、稳定性、催化活性、成本低、储量充足等特点，在ORR过程中备受青睐，成为最有潜力的电极催化材料之一。最近有报道称，丰富的含氧官能团可以调节碳基体的电子结构，促进催化电极的电化学反应动力学过程，从而显著提高其ORR催化性能。特别是醚键（–C–O–C ）在EF反应过程中对H₂O₂的选择性和活性有显著的促进作用。前人研究表明，活化后生物质基碳材料通常含氮量高，含氧官能团丰富。因此，通过调整生物质基碳材料中含氧官能团含量和掺杂氮的策略，可以为优化设计和合成性能更好的碳材料，提高EF反应的降解效率提供坚实的基础。

【成果简介】

近日，在河南师范大学高书燕教授团队等人带领下，将3D打印的柔性多层摩擦纳米发电机（PFM-TENG）与N掺杂多孔碳材料作为EF阴极催化剂进行深度结合，构建了一种新型自供电EF降解系统。该PFM-TENG具有简单的多层结构，但具有较高的输出特性，V_oc、I_sc、Q_tr、P_dendity分别为450.0 V、1.9 mA、2.9 μC和5.1 W m^-2。此外，所制备的最佳阴极碳材料的比表面积为1790.8 m²g⁻¹，N、O的总掺杂量高达20.6 at.%。在PFM-TENG的驱动下，橙Ⅳ和结晶紫的EF降解效率在60 min内分别达到96.0%和95.4%。值得注意的是，通过分析碳材料催化剂的构效关系，发现-C-O-C官能团含量与降解效率之间存在正相关。这项工作通过N掺杂碳催化剂设计和3D打印摩擦电纳米发电机的深度融合，实现了橙IV和结晶紫的高效降解，这不仅为制备催化活性可控的N掺杂碳催化材料提供了思路，同时也提出了一种创新方案，以自驱动、数字化、批量生产、分布式和环保的方式布局面向未来的EF降解系统，甚至其他电化学系统。该成果以题为“3D printed triboelectric nanogenerator self-powered electro-Fenton degradation of orange IV and crystal violet system using N-doped biomass carbon catalyst with tunable catalytic activity”发表在了Nano Energy上。（本文第一作者是朱迎正，在读博士，导师高书燕教授）

【图文导读】

图1PFM-TENG的基本结构和制作过程

（a）PFM-TENG的基本结构和制作过程。

（b）自然状态下组装的PFM-TENG的实物图。

（c）压缩和轻微扭曲的状态下的实物图。

（d）PFM-TENG工作机理示意图。

图2 PFW-TENG的输出性能

（a）随摩擦单元数量增加的短路电流I_sc。

（b）随摩擦单元数量增加的电荷转移量Q_tr。

（c）随摩擦单元数量增加的开路电压V_oc，（插入图表示连接十个摩擦单元时的V_oc）。

（d）随着连接负载的增加，PFM-TENG的输出功率密度。

（e）变压后的V_oc。

（f）由整流器系统处理后的I_sc。

图3BNZ-6的表征

（a）FESEM图像。（b）HR-TEM图像。（c）XRD。（d）拉曼光谱。（e）FT-IR光谱。（f）XPS光谱。（g）XPS C 1s谱。（h）N 1s谱。（i）O 1s谱。（j）接触角。（k）N₂吸附/解吸等温线。（l）孔径分布。

图4 催化剂的电化学性能

（a）BNZ-6在pH = 2.0的饱和N₂和O₂的Na₂SO₄溶液中的CV曲线。

（b）在不同转速下，BNZ-6在饱和O₂的Na₂SO₄溶液（pH = 2.0）中的RDE曲线。

（c）对应的K-L图。

（d）BNZ-6电极的电子转移数n与电势的关系（插图是BNZ-6阴极处的H₂O₂浓度）。

（e，f）橙IV（e）和结晶紫（f）自供电降解系统的示意图，以及对应有机污染物溶液的变色过程和UV光谱。

图5降解效率曲线

橙色Ⅳ和结晶紫与BNZ-3、BNZ-4、BNZ-5、BNZ-6和BNZ-7的-C-O-C基团含量及对应的降解效率曲线。

【小结】

综上所述，将3D打印柔性多层摩擦电纳米发电机与N掺杂多孔碳材料作为EF阴极催化剂的深度结合，构建了一种有效的自供电EF降解体系。以梧桐树皮为碳前驱体，NH₄HCO₃和ZnCl₂为造孔剂制备了催化剂。在PFM-TENG的驱动下，橙Ⅳ和结晶紫的EF降解效率在60 min内分别达到96.0%和95.4%。这项工作实现了橙IV和结晶紫的高效自供电降解，拓展了自供电降解体系的应用范围，为制备具有可控催化活性的N掺杂碳催化材料提供了思路。

文献链接：3D printed triboelectric nanogenerator self-powered electro-Fenton degradation of orange IV and crystal violet system using N-doped biomass carbon catalyst with tunable catalytic activity（Nano Energy， 83（2021）105824，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105824）

【团队介绍】

本团队围绕与生物、能源、资源和环境相关的材料化学新体系，在学科交叉融合的基础上，对功能化的碳基材料作为催化剂或电极材料的潜在应用价值、获取能源的新型方式进行了系统、深入的研究。主要研究方向：

1、掺杂碳材料的构建及其在ORR中的应用；

2、互穿结构碳材料的结构设计及在超级电容器中的应用；

3、碳材料在摩擦纳米发电机自驱动降解体系中的应用。

（2）团队在该领域工作汇总

以生物质基碳材料为电极材料，借助3D打印技术设计搭建的不同模式摩擦纳米发电机供能，成功实现了有机污染物的自驱动降解。这一系列研究工作为探寻高效、廉价的电极材料应用于自驱动体系，进而实现对不同种类有机污染物的处理提供了参考。

（3）相关优质文献推荐

[1] Shuyan Gao*, Yingzheng Zhu, Chen Ye, Tian Miao, Yingjie Yang, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-power electroreduction of N₂into NH₃by 3D printed triboelectric nanogenerators[J]. Materials Today, 2019, 28, 17-24.

[2] Shuyan Gao*, Keran Geng, Haiying Liu, Xianjun Wei, Min Zhang, Peng Wang*, Jianji Wang*. Transforming Organic-Rich Amaranthus Waste into Nitrogen-Doped Carbon with Superior Performance of the Oxygen Reduction Reaction[J]. Energy Environmental Science, 2014, 8(1), 221-229.（高被引论文）

[3] Xin Zheng, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Tao Jiang, Shuyan Gao*, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemistry for the Oxidation of Organic Molecules by a Cross-Linked Triboelectric Nanogenerator[J]. Advanced Materials, 2016, 28(26), 5188-5194.

[4] Shuyan Gao*, Ye Chen, Jingzhen Su, Miao Wang, Xianjun Wei, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials[J]. ACS Nano, 2017, 11(4), 3965-3972.

[5] Shuyan Gao*, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Miao Wang, Miao Tian, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemical Oxidation of 4-Aminoazobenzene Driven by a Triboelectric Nanogenerator[J]. ACS Nano, 2017, 11(1): 770-778.

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