悉尼大学陈元课题组: 热再生电化学循环与热渗透的耦合实现锂资源的高效提取
引言
随着近年来锂及其化合物在能源、材料以及医药等领域的广泛应用，锂已经成为了一种具有重要战略价值的资源。当前，全球已探明的锂资源大部分都储存在水相矿床中，包括盐湖矿床、海水矿床以及温泉矿床等。目前从这类水相矿床中开采锂资源的方法主要是建设大面积的蒸发池以蒸发浓缩含有锂的卤水后，通过化学沉淀进行锂的提纯。这个方法相对落后，存在耗时长，对锂的选择性低，蒸发池占地面积大，消耗大量化学药品以及产生废弃淤泥等缺点。电化学技术是近年来新兴的从水中提取锂的技术。其利用锂离子电池的原理，可实现对水中锂资源的高选择性提取及回收。但是电化学技术对原水中锂的浓度有一定的要求，不适用于低浓度的含锂原水（如海水等）。另外电化学技术还需要消耗较多的电能。因此，急需开发一种新技术能够实现从更广泛的低浓度含锂原水中高效提取锂，以满足当前世界对锂资源日益增长的需求。
成果简介
近日，悉尼大学博士生袁梓文和余彦熹（共同第一作者）在通讯作者陈元教授指导下，在ACS Applied Materials & Interface 期刊上发表了题为Thermo-osmosis-Coupled Thermally Regenerative Electrochemical Cycle for Efficient Lithium Extraction 的文章。这项工作提出了一种可实现从水中高效快速提取回收锂资源的新技术。该新技术耦合了热渗透和热再生电化学循环两个过程（Thermo-osmosis-Coupled Thermally Regenerative Electrochemical Cycle，TO-TREC），具有以下几个优势：以低品质热源（温度< 100 ℃，如地热资源，工厂废热，太阳能等）作为热能来源，热渗透系统可以将绝大部分的低浓度含锂原水进一步的浓缩（如海水淡化厂所产生的反渗透浓水，工业废水等），且浓缩的速度远高于传统的太阳能蒸发。于此同时，高纯度的纯水可作为附加产物从该系统中产出；通过电化学系统，可从经热渗透系统加热浓缩的含锂原水中高选择性的提取回收锂资源；构建热再生电化学循环，即从相对高温的含锂原水中提取锂后，将电极转移至常温的回收液中释放电极上提取的锂，不仅可以完成高纯度氯化锂的回收，还可以实现热能转化为电能，从而减少电化学过程的电能消耗。本研究选用以锰酸锂（lithium manganese oxide, LMO）和亚铁氰酸镍（nickel hexacyanoferrate ，NiHCF）作为电极，对水中锂的提取速率可达到50-60 mmol Li+每平方米电极每小时。因为LMO/NiHCF 所组成的电化学系统的具有正温度系数（实验测得为0.843 mV K-1）。所以在回收锂的过程中，可同时实现低品质热能转化为电能。相较于传统恒温的电化学提取锂技术，该TO-TREC系统的电能消耗可减少20%以上。TO-TREC技术是一种高效、多功能且环境友好的锂资源提取回收技术，具有广阔的应用前景。
图文导读
图1. TO-TREC技术原理
本研究中我们选用了锰酸锂（lithium manganese oxide, LMO）和亚铁氰酸镍（nickel hexacyanoferrate ，NiHCF）作为电极来证明TO-TREC技术的可行性。TO-TREC系统包含两个主要的过程，即高温放电提取锂和低温充电释放锂两个过程。高温放电过程中，含锂的原水首先被低品质热源加热。以疏水多孔的聚偏氟乙烯（PVDF）膜作为核心的热渗透系统利用温差作为驱动力，对含锂原水进行浓缩，同时产生纯水。LMO电极从高温浓缩后的含锂原水中选择性捕获锂离子，同时NiHCF电极释放出钾离子以平衡原水中的电荷。这个过程是一个自发放电的过程，LMO/NiHCF组成的化学电池可在该过程中释放电能。在低温充电过程中，LMO和NiHCF电极从高温原水中取出，放入低温（常温）的锂回收溶液中（氯化锂和氯化钾的混合溶液）。通过充电操作，LMO电极上嵌入的锂离子会被重新释放到溶液当中，与此同时溶液中的钾离子嵌入NiHCF电极中。如此循环，最终将原水中的锂离子提取到回收溶液中。涉及到的电化学反应如下 （D代表放电，C代表充电）：
另一方面，该技术在提取水中的锂的同时，其在高温下放电，在低温下充电的操作过程正好构建了一个电化学再生循环（TREC）。即对于温度系数是正的化学电池系统，因其电池电压随着温度升高而升高，所以通过高温下的放电过程能够释放出更多的电能，从而减少整个电化学提取锂过程的电能消耗。而我们选择LMO/NiHCF化学电池系统作为研究对象的其中一个重要的原因是其温度系数为正，可以在提取锂的操作过程当中实现上述是低品质热能转化为电能的效果。因此，本研究中所提出的TO-TREC系统具有以下几点优势：（1）可利用低品质热能浓缩含锂原水；（2）节省电能；（3）更高效的实现水中锂的提取；（4）纯水作为附加产品产出。
图2：LMO 和 NiHCF电极的有关物化性质和电化学特性。
电极表征实验表明较高的温度（60 ℃）不会对LMO 和 NiHCF电极的的物化性质及电化学性能产生明显的负面影响。首先XRD实验表征显示LMO和NiHCF材料的晶格结构在温度较高条件下充放电之后也不会有明显的变化（图2a 和 d）。LMO在温度较高的条件下仍能对溶液中的锂离子有很高的选择性（共存离子包括钠、钾、钙、镁等，如图2b）。而NiHCF电极则对钾离子有更高的选择性，以保证了其在回收溶液中能优先与钾离子而不是锂离子进行反应 (图2e)。LMO和NiHCF电极在60 ℃下进行充放电循环仍能够表现出较高的库伦效率以及充放电容量（图2c和f）。
图3. 温度对LMO/NiHCF电池系统从水中提取锂表现的影响。
通过实验测试表明，LMO/NiHCF 电池系统的温度系数为0.843 mV K-1（图3a）。因此在高温下（60 °C）恒流放电时，其放电电压会比常温（20°C）下高（LMO电极的放电电势提高，NiHCF电极的放电电势降低），从而释放更多的电能 (图3b)。将放电后的电极放入常温（20°C）的回收溶液中，其充电电压则恢复到与常规操作一致，因此充电所消耗的能量不变 (图3b)。所以综合两步来看，在高温下放电提取锂、在低温下充电释放回收锂的操作相较于恒温充放电的传统操作步骤所消耗的电能减少。而从回收锂的表现来看，两种操作步骤在回收溶液中所获得的锂离子增长量相似 （甚至高温放电的操作最终回收的锂离子更多），且对于其他共存阳离子（钠、钙、镁等）的选择性很高 （图3c）。
图4. TO-TREC系统的性能表现
为了进一步验证TO-TREC系统的可行性，搭建了实验室规模的测试系统（图4a）。含锂的原水为模拟的盐湖水（NaCl (3 M), MgCl2(0.6 M), and LiCl, KCl, CaCl2(各30 mM)）。其中Mg2+/Li+的质量比达到70.03，传统的蒸发浓缩化学沉淀的方法很难从中提取锂。而使用TO-TREC系统，在本实验的条件下，因高温下的放电提取锂过程相较于常温时释放更多的电能，TO-TREC的电能消耗减少21.57% （图4d）。该系统稳定运行20个循环后，测得其单个循环的平均消耗电能为0.29 Wh m-2（基于LMO电极面积）（图4e）。每个循环能提取回收的锂约为60 mmol m-2，即使用该TO-TREC系统回收锂所消耗的电能约为4.83 Wh mol-1, 在电化学回收锂的研究中处于较低的水平。且在回收溶液中获得的锂纯度大于90% （图4f）。与此同时，热渗透系统产生12.6 kg m-2h-1的纯水 （图4g）。实验结果进一步凸显了TO-TREC快速、高选择性、低电能消耗以及可产生纯水的优势。
小结
本文报道了一种新的TO-TREC技术用于水中锂的提取。以LMO/NiHCF化学电池系统为例，实验表明TO-TREC技术从模拟盐湖水中提取锂的速率为50-60 mmol Li+ m-2h-1, 且对锂有较高的选择性（选择性系数为：22.05 (Li+/Na+), 84.11 (Li+/Mg2+), 113.79 (Li+/Ca2+)）。相对于传统的蒸发沉淀的锂提取工艺，这项新技术能大大减少从水中提取锂的时间并显著提高效率。而相对于恒温下进行的电化学锂提取技术，TO-TREC技术因能实现低品质热能转化为电能，所以能够节省20%以上的电能消耗。值得一提的是，使用温度系数更高的电极可进一步降低TO-TREC系统的电能损耗。另外，TO-TREC系统的热渗透部分能够将高盐度的含锂原水进一步浓缩，并产生高纯度的纯水。因此，TO-TREC技术能够从浓度更低的含锂原水中提取锂，包括海水淡化厂的反渗透浓水，工业废水等。并且随着新型电极材料的进一步发展，TO-TREC技术的表现有望进一步提高。
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https://doi.org/10.1021/acsami.0c20464
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