中科院化学所刘冰组 JACS：通用且可扩展制备的策略！框架引导合成聚合物胶体盘

【背景介绍】

自组装是一种自然界包括生物体系中构建复杂结构与功能的常见策略。非球形或形状各向异性的胶体颗粒作为人工构建单元，已被广泛用于自组装，在各种尺度上构筑多层次结构以实现材料功能。其中，控制胶体颗粒的形状至关重要，因为形状单独就能决定胶体相互作用乃至自组装结构，并调节自组装路径。圆盘状胶体是最典型的各向异性胶体之一，其提供了二维胶体的模型体系，具有广泛的应用，但这些应用通常要求胶体圆盘具有高度单分散性和良好甚至完美的形状控制。如何简单高效的制备均一和形状可控的胶体圆盘仍是一个挑战性的问题。

【成果简介】

近日，中科院化学研究所刘冰研究员（通讯作者）等人报道了一种框架引导合成的策略，该策略可以改变界面能量最小原理驱动的液滴收缩路径，从聚合物溶液液体圆环制备了各向异性胶体圆盘。作者将环状SiO₂胶体用作环状框架，将所需的聚合物[聚苯乙烯（PS）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（甲基丙烯酸叔丁酯）（聚（t-BMA））等]涂覆在SiO₂环的表面上，以形成SiO₂/聚合物核/壳环。通过加入聚合物外壳的良溶剂，使聚合物外壳液化成液体环，但在没有内部固体SiO₂环形框架的情况下，该液体环是不稳定的，并且会由于收缩不稳定性而自发地转变成球形液滴。当框架存在时，液体在框架上的润湿会改变形状演变路径，从而形成扁圆形的液滴，而这些非球形液滴中的溶剂蒸发导致形成聚合物圆盘。此策略显示了从凹入到平坦再到凸出形状的圆盘形状的良好控制，可以通过简单地增加聚合物外壳层的厚度来进行调整。包括长度（L）、直径（D）和长宽比（D/L）等形状参数，分别可通过调整框架的形状参数和/或聚合物的数量来调整。同时，此策略是通用的，其不需要使用特定的聚合物或溶剂，唯一的需要是稳定的框架，同时该策略原则上是可扩展的，可用于多种胶体形状的制备。此外，作者还证明了官能团可以很容易地引入以调节表面化学性质，从而导致多种胶体性质。研究成果以题为“Frame-Guided Synthesis of Polymeric Colloidal Discs”发布在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解读】

图一、从胶体环自发转变为胶体圆盘

（a）液体环收缩并形成圆盘；

（b-i）环到圆盘转换前后，形状变化的SEM和TEM图像。

图二、溶剂（St）添加量的影响

（a）作为V_solvent和V_solvent/V_PS与转换效率的关系；

（b）外部PS层的厚度（d_ps）与St添加量的关系；

（c-d）在环转为圆盘转换过程中，建立的四个典型结构以及概述的状态图。

图三、颗粒形状的动态演变

（a）不同时间点下，在20 °C时下S4的颗粒形状；

（b）环到圆盘的转换效率与时间的关系；

（c）环截面的FIB-SEM图像；

（d）在20 °C和30 °C下，外部PS层的厚度（d_ps）与时间的关系；

（e）有相等体积的液体环与液盘或扁椭圆形液滴之间的界面能比值。

图四、论证策略的通用性

（a-d）具有不同D/L值的胶体PS圆盘：D/L=3.6（a）、D/L＝5.2（b）、D/L=6.5（c）、D/L＝9.8（d）；

（e-f）利用SiO₂环作为框架获得的PMMA圆盘和聚（t-BMA）圆盘；

（g）利用交联的空心PS环作为框架获得的PS圆盘。

图五、调整聚合物圆盘的表面化学性质

（a）引入ATRP引发剂和聚合物刷的SIP；

（b）P(S-VBC)圆盘；

（c）用NaPSS修饰过的Negative PS圆盘；

（d）用PDMA刷修饰过的pH响应型PS圆盘；

（e）在pH=4和pH=9下，通过可逆质子化获得的PDMA的响应行为。

【小结】

综上所述，作者提出了一种利用框架引导液体环收缩合成单分散聚合物胶体盘的有效策略。通过液化SiO₂/聚合物核/壳环的聚合物壳，在SiO₂环形框架周围构建了聚合物溶液的液体环。在框架的引导下，收缩不稳定性驱动液体环变成液体圆盘或扁球形的液滴，而这些液滴在溶剂蒸发后进一步形成聚合物圆盘。所得圆盘的形状可从凹形调整到平坦形再到凸形。该方法很简单，因为其是通过简单地将溶剂乳液添加到核/壳环的分散体中来实现的。最重要的是，该方法不限于特定的聚合物、溶剂和框架，因此其具有出色的可操作性，可以与其他聚合物材料或框架制成胶体圆盘。同时，可以通过功能性单体的共聚和表面引发的聚合来调节所得圆盘的表面化学性质。此外，该策略原则上允许大规模制备多种聚合物胶体盘，并且通过选择合适的框架提供了设计和合成具有许多其他形状的二维胶体的可能性。

文献链接：Frame-Guided Synthesis of Polymeric Colloidal Discs（J. Am. Chem. Soc.,2021, DOI: 10.1021/jacs.0c08627）

本文由CQR编译。

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