陕科大J. Mater. Chem.A：阳光净化空气策略之结晶凸起与非晶坑的交替排列（SnO2微球光催化去除空气中低浓度NOx）

近年来，光催化材料表面无定型化成为一种有效的光催化材料改性方法。原因是表面无定型化有两方面优点：(1) 表面非晶层可以减小光催化材料的禁带宽度；(2) 表面非晶层可以促进光催化材料的光生载流子向表面传输。但是，表面非晶层可能会降低结晶核对光的吸收。因此，改进表面无定型化方式来避免其对结晶核光吸收的负面作用是非常重要的。氮氧化物（NO_x）是空气中一种非常重要的污染物，是引起酸雨、臭氧空洞、光化学烟雾的重要因素之一。光催化技术在去除空气中低浓度NO_x方面具有很好的应用价值。但是，目前光催化材料在去除NO_x过程中存在与其它气体竞争活性位点的问题。因此，研究如何避免竞争吸附在NOx光催化去除过程中也是非常重要的。

图1. SnO₂微球去除NO示意图

近日，陕西滚球体育 大学董国辉教授、张荔副教授在实验室前期有关缺陷影响光催化性能研究的基础上（Advanced Materials Interfaces.2019, 6, 1901032；Appl. Catal., B: Environ.2017, 218, 515-524; J. Mater. Chem. A,2015, 3, 23435-23441.），通过一步水热法制备了一种具有结晶/非晶共存的SnO₂微球。这种SnO₂微球由结晶凸起和非晶坑交替排列而成。这样，非晶部分不会影响结晶部分的光吸收。另外，这种结构可以将NO和O₂的化学吸附位点分别分布在结晶凸起和非晶凹坑上，从而避免了NO和O₂的竞争吸附问题。除此之外，结晶凸起和非晶凹坑之间还形成了从非晶凹坑到结晶凸起方向的电场，从而提高了SnO₂微球光生载流子的分离效率。相关成果以“The crystalline/amorphous stacking structure of SnO₂microspheres for the excellent NO photocatalytic performance”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上（https://doi.org/10.1039/D0TA12101K）。

图2. (a、e、i) SnO₂-3h样品不同放大倍数的SEM图像；(b、f、j) SnO₂-6h样品不同放大倍数的SEM图像；(c, g, k) SnO₂-9h样品的不同SEM图像；(d, h, i) SnO₂-12h样品不同放大倍数的SEM图像。

水热合成的SnO₂样品为颗粒均匀的球形微米颗粒，平均直径为1 μm左右（图2）。合成样品的扫描电镜图片表明，随着水热反应时间的增加，SnO₂的表面形貌从相对光滑的表面逐渐变为粗糙的表面，最后再变为较为平坦的表面，其中SnO₂-6h样品表面的凹凸沟壑形貌最清晰。

图3 (a) SnO₂-3h样品；(b) SnO₂-6h样品；(c) SnO₂-9h样品以及(d) SnO₂-12h样品的HRTEM图片。

结合扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进行分析（图2，图3），TEM圆形结晶区域对应于在SEM图片中观察到的纳米凸起区域，而3 h和6 h反应时间的SnO₂材料晶体区域之间存在的非晶间隙对应于SEM图片中的凹坑区域。随着水热反应时间继续增加至9h和12h，非晶间隙的晶格条纹越来越明显，对应于SEM图片中凹坑随水热反应时间增加逐渐消失。上述分析说明水热6 h所得SnO₂微球是由非晶凹坑和结晶凸起交替排列而成。非晶区存在很多氧空位缺陷可以通过电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）加以证明。

图4. (a) SnO₂样品的紫外-可见漫反射光谱；(b) SnO₂-Ag1%和SnO₂-6h样品的SEM图像；(c) SnO₂-Ag1%样品的TEM图谱；(d) SnO₂-Ag1%和SnO₂-6h样品的紫外-可见漫反射光谱；(e) SnO₂样品的VB-XPS谱；(f) SnO₂-6h样品的初始能带结构示意图。

非晶区的氧空位缺陷可以使材料带隙减小，从而扩大SnO₂-6h样品的光吸收范围(图4)。根据样品的价带XPS图谱以及DRS图谱可以确定非晶SnO₂和结晶SnO₂的能带结构示意图。通过光沉积Ag的实验，发现沉积Ag之后非晶坑被填满，说明光生电子是从结晶凸起向非晶坑转移。因此结晶SnO₂和非晶SnO₂是Z型电子传输。

图5. (a)无电场时SnO₂-6h样品的能带结构示意图；(b)电场作用下SnO₂-6h样品的能带结构示意图；(c) SnO₂-6h样品的表面高度KPFM图谱；(d) SnO₂-6h样品的表面电位KPFM图；(e) SnO₂-6h样品的Z型电子输运模型示意图；(f) SnO₂样品的PL光谱；(g) SnO₂样品的光电流响应图；(h) SnO₂样品的EIS图谱。

SnO₂-6h样品光生电子发生Z型传输的原因是结晶凸起和非晶坑之间存在电场（图5）。在电场影响下非晶SnO₂和结晶SnO₂的能带结构分别向上和向下弯曲，导致光生电子可以从结晶SnO₂导带传输到非晶SnO₂的价带。电场的存在同时抑制光生载流子的复合，可以通过光电流密度、荧光光谱、阻抗谱图加以证明。

图6. (a) SnO₂样品的O₂-TPD曲线；(b) SnO₂样品的NO-TPD曲线；(c) SnO₂-6h样品O₂和NO吸附示意图；(d) SnO₂-6h样品e^-和h⁺传输示意图；(e) SnO₂样品的产H₂O₂示意图；(f) SnO₂样品的产•OH示意图。

通过测定SnO₂-6h样品表面O₂和NO吸附脱附情况，表明NO更倾向于吸附在结晶凸起表面，而O₂倾向于吸附在非晶坑表面（图6）。同时，光生电子从结晶凸起转移到非晶坑。因此，O₂在非晶坑吸附更容易被还原产生活性氧物种，而NO吸附在结晶凸起表面也有利于NO的初步氧化。

图7. (a) SnO₂样品的NO去除;(b) SnO₂样品的产NO₂图;(c) SnO₂样品的阴离子色谱测试图谱;(d) SnO₂样品的活性物种捕获;(e) SnO₂样品的循环实验。

通过NO去除测试表明， SnO₂-6h样品在可见光照射下具有最高的NO去除效果，NO去除是通过光生空穴和光生电子产生的羟基自由基协同作用去除的，产物主要为硝酸根，由硝酸根积累产生的中毒现象可以通过水洗加以解决(图7)。

本研究开发了一种简便绿色的非晶/结晶同质结光催化材料，为高效光催化材料的设计提供了新思路。

本文由董国辉实验室供稿。