J. Am. Chem. Soc.：半导体金属有机聚合物纳米片用于可见光参与的锂-氧气电池

【引言】

非质子Li-O₂电池由于其超高的理论能量密度（3600 Wh kg^-1），得到了研究人员的广泛关注。然而，Li−O₂电池阴极缓慢的氧还原和氧析出反应（ORR和OER）动力学会产生较大的过电势，从而导致较低的能量效率（< 70％）。尽管正极电催化剂和可溶性氧化还原电对可以降低过电压，但是仍然存在较大的放/充电极化。据报道，刚性半导体C₃N₄可以利用紫外线（UV）来促进ORR和OER的放/充电过程，但紫外光仅占太阳光谱的2%。因此，开发和制备在可见光区域能够有效分离光电子和空穴来进行ORR和OER催化的双功能阴极催化剂仍然是一项巨大的挑战。

金属有机聚合物（MOP）和金属有机骨架（MOF）由于其可调节的结构和良好分散的单金属位点，已经被广泛应用于各种电催化反应。另一方面，MOPs或MOFs表现出光催化应用的半导体性质，其能带结构可通过有机配体的π轨道与过渡金属d轨道的杂化程度来调节。这为人们设计半导体MOPs或MOFs来捕获光子，同时增强ORR和OER提供了可能。

【成果简介】

近日，南开大学李福军教授，陈军院士、美国康奈尔大学Lynden A. Archer等人报道了一种新型半导体金属-有机聚合物（Co-TABQ）纳米片。它的带隙为2.2 eV, 表现出强烈的可见光吸收，是一种有前景的Li-O₂电池的光电极。通过表面增强拉曼光谱（SERS）与密度泛函理论（DFT）计算揭示了反应机理，在放电过程中，O₂首先吸附在Co-TABQ的Co原子上，Co原子 和 轨道上的电子向O₂分子的π_2p*反键轨道转移，将其还原为LiO₂，最终转变为放电产物Li₂O₂。而在充电过程中，Co-TABQ的VB中的空穴在充电电压驱动下，将Li₂O₂氧化为O₂和Li⁺。电化学测试表明，光照条件下，组装的Li-O₂电池在0.10 mA cm^-2电流密度下表现出3.12 V的高放电电压和3.22 V的低充电电压，以及94.0％的能量效率。相关成果以“Semiconducting Metal–Organic Polymer Nanosheets for a Photoinvolved Li–O₂Battery under Visible Light”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

【图文导读】

图1 Co-TABQ的结构特征

（a）Co-TABQ和TABQ的FTIR光谱；

（b）Co-TABQ和TABQ的N 1s和Co 2p XPS光谱；

（c，d）碳纸负载Co-TABQ的SEM图像；

（e，f）Co-TABQ的TEM和HRTEM图像。

图2 Co-TABQ的光学性质

（a）Co-TABQ的紫外可见吸收光谱；

（b）Co-TABQ的UPS谱；

（c）Co-TABQ瞬态吸收光谱；

（d）Co-TABQ光电流-时间曲线。

图3 Co-TABQ的电化学性能

（a）Li-O₂电池在光照和暗处的放电和充电曲线；

（b）间歇性光照条件下Li-O₂电池的放/充电曲线；

（c）在有无光照条件下电流变化时的放/充电曲线；

（d）Li-O₂电池的循环性能。

图4光照下Co-TABQ正极的结构表征

（a）光照下放电产物XRD图谱；

（b，c）Li 1s和O 1s的XPS光谱；

（d）放电和充电状态下，Co-TABQ正极的SEM图像。

图5催化机理探究

（a）放/充电Co-TABQ正极上的SERS光谱；

（b，c）Co-TABQ的VB和CB的电荷密度分布；

（d）Co-TABQ中Co的pDOS及其与O₂的σ和π键的示意图；

（e-g）Co-TABQ-O₂，Co-TABQ-LiO₂和Co-TABQ-Li₂O₂的优化结构示意图；

（h）在有/无光照下， Li₂O₂形成的自由能图；

（i）光参与的Li-O₂电池反应机理。

【小结】

综上，光催化途径可改善Li-O₂电池中电化学转变的可逆性。由Co-TABQ作为双功能正极催化剂组成的MOP纳米片有助于在放电和充电过程中Li₂O₂的形成和氧化，从而降低了过电势。具有2.2 eV带隙的Co-TABQ表现出广泛的可见光吸收范围，这在基于MOP的功能材料中很少报道。在放电过程中，O₂首先吸附在Co-TABQ的Co原子上，Co原子 和 轨道上的电子向O₂分子的π_2p*反键轨道转移将其还原为LiO₂，最终转变为放电产物Li₂O₂。而在充电过程中，Co-TABQ的VB中的空穴在外加电压驱动下，将Li₂O₂氧化为O₂和Li⁺。Li-O₂电池在0.10 mA cm^-2电流密度下放电电压高达3.12 V，比热力学极限高160 mV，充电电压从暗处的4.31 V降低到3.32 V。这项工作将促进新型半导体MOP或MOF的理性设计及其在涉及光的Li-O₂电池以及其他光催化反应和设备中的应用。

文献链接：Semiconducting Metal–Organic Polymer Nanosheets for a Photoinvolved Li–O₂Battery under Visible Light（ Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c11400）。

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