李亚栋院士/王定胜教授 Small综述：碳负载单原子催化剂用于甲酸氧化和ORR

【背景介绍】

在直接甲酸燃料电池（DFAFCs）和质子交换膜燃料电池（PEMFCs）等燃料电池中，由于用于阳极甲酸氧化反应（FAOR）和阴极氧化还原反应（ORR）反应的铂族金属（PGM）催化剂存在成本高、稳定性差、动力学缓慢等缺点，严重制约了其商业化。目前，它们还面临着许多挑战，包括寻找高活性、低成本、高稳定性的催化剂来替代铂族金属用于DFAFCs和PEMFCs。近年来，单原子催化剂（SACs）具有最大的原子利用率、高度暴露的活性中心等优点，而成为提高催化性能的研究热点。由于金属SACs具有众多优点，被认为是一个弥合在燃料电池的高效率和低PGMs使用之间的理想平台。1）高度稳定的SACs主要由单个金属原子与基底之间的强化学键决定；2）充分且均匀的电子和几何结构使SACs在许多化学应用中具有很高的选择性；3）SACs的高利用率可以显着降低金属成本，尤其是贵金属；4）调节SACs配位的可及性可以激发催化活性。因此，合理的结合单一金属位点和载体可以创造出更具有催化性能的SACs。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士和王定胜教授（共同通讯作者）等人总结报道了一篇近年来关于碳基载体负载金属基SACs的最新研究进展的综述。首先，作者介绍了不同碳载体上金属基SACs的制备方法，以及典型的表征方法。在此基础上，作者还对金属基活性炭催化FAOR和ORR的最新进展进行了科学的综述。特别地，通过对结构-活性关系的深入理解，作者进一步举例说明了用于ORR活性的一些具有代表性的金属基SACs。最后，对目前SACs的相关研究问题，特别是M-N₄对ORR的降解机制进行了简要的讨论，还展望了SACs在机理理解和商业应用等方面存在的挑战和机遇。研究成果以题为“Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions”发布在国际著名期刊Small上。

【图文解读】

图一、代表性单原子主体用于燃料电池领域

图二、1D/2D N-掺杂碳基载体
A）分散在1D N富缺陷碳纤维载体上的合成Co SACs的图示；

B-C）碳载体上Co SACs的高分辨率HAADF-STEM图像。

图三、3D分层多孔碳载体
A）分散在3D分层N-掺杂碳载体上的合成Co SACs的图示；

B-C）Co SACs在3D碳载体上的SEM和TEM图像；

D）碳载体上Co SACs的HADDF-STEM图像和相应的元素映射。

图四、MOF衍生和聚合物衍生的热解碳载体
A）合成的分散在热解ZIF-8碳载体上的Fe SACs示意图；

B）聚合物衍生碳载体上Fe₁-P₁N₃物种的示意图；

C）碳载体上Fe SACs的HADDF-STEM图像和相应的元素映射。

图五、代表性STEM模式图像
A）热解Ir-掺杂的ZIF-8的HAADF-STEM图像；

B）CN载体上的Ir SACs的EDX映射；

C-D）分散在CN载体上的Ir SACs的高分辨率HADDF-STEM图像；

E-G）分散在PtCu合金上的Ru SACs的高分辨率HADDF-STEM图像，其中白色虚线矩形表示的相应FFT模式；

H-J）分散在Pt3Cu合金上的Ru SACs的高分辨率HADDF-STEM图像，其中白色虚线矩形表示的相应FFT模式；

K-N）CN载体上Fe SACs的高分辨率HADDF-STEM图像和相应的EELS点谱。

图六、XAFS频谱等方法表征
A）以Ir粉末为参考的N-掺杂碳载体上Ir SACs的EXAFS光谱；

B）以Ir粉末和IrO₂为参照的Ir SACs的XANES；

C）Ir SACs的电位依赖性原位XAFS光谱；

D）在无外部磁场的情况下，在80 K空气中获得的Fe_0.5-NC的⁵⁷Fe Mössbauer光谱；

E）相应的四极分裂。

图七、Rh SACs用于FAOR
A）分散在热解ZIF-8载体上的Rh SACs的HADDF-STEM图像；

B）原子分散Rh SACs的高分辨率HADDF-STEM图像；

C）CV曲线比较；

D）Rh SACs与商用Pd/C的质量活度比较；

E）甲酸通过三种不同途径氧化的自由能形式；

F）甲酸分解为CO的Rh SACs和Rh（111）势能谱。

图八、Fe SACs用于ORR
A）制备高密度Fe SACs的SiO₂保护方法的示意图；

B-C）Fe SACs-CN与在0.1 M KOH和0.1 M HClO₄中的其他催化剂相比的LSV曲线；

D）在0.1 M HClO₄中进行E_1/2和J_k比较；

E）在酸性电解质中，两种不同催化剂上的ORR自由能比较；

F）LSV曲线比较；

G）E_1/2和J_k比较；

H）Fe SACs-NHPC在连续10000 CV循环前后的LSV曲线比较；

I）锌-空气电池的极化曲线。

图九、校正金属SACs的协调
A）在0.1 M HClO₄中，比较LSV曲线；

B）连续CV循环后，对Fe(Zn)-N-C电催化剂的耐用性测试；

C）每次CV循环后，相应的H₂O₂产生和电子转移数；

D）可能的结构；

E）了解2L-Up位点上的ORR机制；

F）2L-Up和FeN₄的模拟电荷密度结果。

【总结与展望】

综上所述，作者总结了单金属位点作为FAOR和ORR活性中心的最新进展。Rh SACs/CN和Ir SACs/CN作为有效的活性中心，对FAOR表现出显著的记录性能。分散在CN载体上的Pt SACs和Pd SACs没有催化活性，相反Pt和Pd基金属合金是最常被研究的FAOR电催化剂。具有不同理化性质的宿主可以显著影响金属基SACs的电子结构，因此单一金属活性中心在非碳载体上的应用潜力仍有待进一步研究。

虽然金属基SACs在FAOR和ORR催化方面取得了重大突破，但是仍存在一些具有挑战性的问题：

（1）在FAOR的情况下，金属基SACs仍然局限于N-掺杂碳载体上的Rh SACs和Ir SACs；

（2）SACs（尤其是酸性介质中）的不稳定性和内在活性低等问题有待进一步研究；

（3）需充分了解可能的催化/不稳定性机理，以解决SAC进行ORR催化的稳定性问题；

（4）需要大规模合成SACs，以满足工业应用。

总之，非常有必要对当前的合成策略进行修改，并且开发出新颖的合成策略，以实现低成本、高金属密度和稳定性的SACs。

文献链接：Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions（Small,2021, DOI: 10.1002/smll.202004500）

本文由CQR编译。

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