ACS Nano: 通过3D打印的具有超弹性，吸湿性和离子传导性的纤维素纳米纤维材料

【引言】

进来，具有超弹性和压缩回弹力的三维(3D)超材料在隔热，压力传感器和能量存储等方面展现出广阔的应用前景而备受关注。目前已有多种技术用于构建此类超弹性3D整体结构，包括纳米纤维模板合成，激光直写光刻，光聚合物原位成型，溶剂热合成等。其中，3D打印或增材制造因其在复杂结构设计可快速成型，以及高度的设计和生产自由度等优势而脱颖而出。已经开发出多种类型的胶体凝胶油墨，例如陶瓷，纳米纤维素，石墨烯，碳纳米管和聚合物，以使用直接油墨书写（DIW）3D打印技术制造各种复杂的三维结构。由于许多3D打印结构专注于轻质和高机械强度，因此通常在一定程度上会牺牲弹性。目前，只有石墨烯材料比较广泛的用于3D打印超弹性材料，其超弹性主要来源于3D打印固有的宏观中空结构和微观蜂窝结构。因此，需要探索更广泛的材料库，以满足对可持续和高性能3D打印基材不断增长的需求。

【成果简介】

近日，中国林科院木材所陈媛助理研究员和加拿大不列颠哥伦比亚大学姜锋教授团队提出了一种使用3D打印和吸湿盐CaCl₂的梯度引入来制造超弹性，吸湿和离子导电纤维岁纳米纤维（CNF）整体材料的方法。为了实现超弹性，使用3D打印和冷冻干燥来引入分层的宏观和微观多孔结构。此外，将CaCl₂引入3D打印的CNF整料中，以交联表面羧酸基团，形成坚固而刚性的网络结构，并用作吸湿盐，吸收空气中的水份，从而产生弹性和柔韧性。通过调节CaCl₂的含量可以容易地调节水的吸收量和速度以及机械响应性。3D打印的CNF整体材料具有出色的弹性和形状恢复能力，能够从70％的应变中完全恢复，并可以承受500多次压缩测试循环。具有良好离子导电性能的CNF整料可用作应变和应力传感器，应力敏感度为0.337 kP^-1。相关研究成果“Superelastic, Hygroscopic, and Ionic Conducting Cellulose Nanofibril Monoliths by 3D Printing”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一3D打印的CNF整体材料示意图及作用机理

图二3D打印墨水的流变性能

（a，b）2.0％和2.5％CNF油墨的流变特性：

（c）约10毫米高的水凝胶状和冻干3D打印整体材料的照片。

（d）3D打印整料在冷冻干燥之前和之后的体积保留值。

（e）在43％RH和干燥状态下3D打印整体材料的密度。

（f）在43％相对湿度下3D打印整体材料的吸水率和相应的灰分产率。

图三3D打印整料的力学性能

（a）具有不同CNF浓度的印刷整料的压应力-应变曲线。

（b）在平面（顶部）和平面外（底部）压缩后，3D打印的2.0％-20％CNF整料的形状恢复照片。

（c-e）在ε〜70％和50 mm/min加载/卸载速率下3D打印整料的循环压缩应力-应变曲线（20个循环）。

图四CNF整料的物化和吸水性能表征

（a）用0.5 M CaCl2溶液交联的3D打印的2.0％-25％CNF整料的SEM图像。

（b）在43％RH下具有不同盐浓度的3D打印干燥的2.0％-25％CNF整料的吸水能力的时间曲线。

（c）放大后的剖面图显示了初始吸水率（k）。

（d）在相对湿度分别为43％，65％和95％的条件下，吸水能力为2.0％-2.5％0.5 M整料的时间曲线。

（e）TGA，（f）DTG曲线和（g）2.0％-25％整料与0-2 M CaCl2交联的FTIR光谱。

图五通过改变CaCl₂含量可以调节机械性能和弹性

（a）经0.3M，0.5M，0.75M和1M CaCl²溶液处理的3D打印的2.0％-25％CNF整体的压缩应力-应变曲线。

（b）3D打印的2.0％-25％CNF整料的杨氏模量与密度的关系。

（c，d）3D打印的2.0％-25％-0.5M整料的循环压缩σ-ε曲线

（e）三个3D打印的整料在0-57.1％的压缩应变下相对电阻变化的时间曲线。

（f）3D打印的整料的相对电阻变化与压力的关系。

（g）在10个压缩循环中，在7.1％，14.3％和50.0％应变的循环压缩下的电阻变化。

【小结】

总之，本文遵循3D打印和吸湿盐结合的合理设计策略，提出了一种超弹性和离子导电CNF整体材料。TEMPO氧化的CNF在2.0％和2.5％的浓度下表现出优异的可打印性，并且打印的结构表现出良好的形状保真度。可以通过CaCl₂交联和冷冻干燥来巩固紧密致密的结构，从而使打印线条分辨率达到300μm。除了交联以外，CNF膜上多余的CaCl₂晶体还可用作吸湿盐，以调节弹性性能和离子导电性能。通过逐渐增加CaCl₂含量，可以观察到3D打印的CNF整体结构的刚硬到弹性的转变，其杨氏模量遵循反常的负幂定律（比例系数为-2.01）与密度增加的关系。由于吸收的水具有增塑作用，因此3D打印的CNF整料具有出色的面内和面外弹性，可以承受高达100次的循环压缩变形，在环境温度和相对湿度（RH）下应变恢复率超过91％。随着RH增至65％，3D打印的CNF整体材料表现出甚至更高的弹性，可以在500次循环压缩变形后保持91％以上的应变恢复。这项工作提出了一种可行的策略，可以将典型的刚性CNF整料转换为超弹性结构，不仅可以扩展到其他类型的材料，而且还为3D打印CNF整料在软电子，压力传感器和许多其他领域中使用提供了机会。

文献链接：“Superelastic, Hygroscopic, and Ionic Conducting Cellulose Nanofibril Monoliths by 3D Printing”(ACS Nano, 2021,DOI:: 10.1021/acsnano.0c10577)

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【第一作者简介】

陈媛,中国林业科学研究院木材工业研究所助理研究员，长期从事纳米纤维素制备、纳米纤维素功能材料开发，研究论文发表在ACS Nano, ACS Sustainable Chemistry & Engineering，Cellulose等期刊。

【通讯作者简介】

姜锋（Feng Jiang）,加拿大不列颠哥伦比亚大学助理教授，加拿大生物质可再生功能材料首席科学家（Tier II Canada Research Chair in Sustainable Functional Biomaterials）。Carbohydrate Polymers编委。

主要研究方向为天然高分子纳米材料的开发，改性及应用。研究领域涉及天然高分子纳米材料绿色提取，气凝胶和水凝胶的制备，增材制造，以及在热管理、储能、环境修复、和传感器等领域的功能性应用。研究论文发表在 Nature Materials, Science Advances, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie, ACS Nano, Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Nanoscale Horizons, Chemistry of Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Carbohydrate Polymers 等期刊。

团队研究方向：天然高分子纳米材料，自组装，超强超韧复合材料，气凝胶，水凝胶，3D 打印，热管理，可穿戴产品，传感器等。

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Mingyao Song, Jungang Jiang, Hengfei Qin, Xueyong Ren,Feng Jiang.Flexible and super thermal-insulating cellulose nanofibrils/emulsion composite aerogel with quasi-closed pores.ACS Applied Materials & Interfaces,2020, 12, 40, 45363-45372.

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4. Jungang Jiang, Nancy Carrillo-Enriquez, Hale Oguzlu, Xushen Han, Ran Bi, Mingyao Song, Jack Saddler, Runcang Sun,Feng Jiang.High production yield and more thermally stable lignin containing cellulose nanocrystals isolated using a ternary acidic deep eutectic solvent.ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2020, 8, 7182–719
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6. Huan Tao, Nathalie Lavoine,Feng Jiang,Juntao Tang, Ning Lin. Reducing End Modification on Cellulose Nanocrystals: Strategy, Characterization, Applications and Challenges.Nanoscale Horizons,2020, 5, 607-627.
7. Xiaoshuai Han, Yuhang Ye, Frank Lam, Junwen Pu,Feng Jiang.Hydrogen-bonding-induced assembly of aligned cellulose nanofibers into ultrastrong and tough bulk materials.Journal of Materials Chemistry A,2019, 7, 27023