跟着顶刊学测试｜AEM：原位EDXRD研究硫代锑酸盐超离子导体与金属硫化物耦合的全固态锂电池

研究背景

全固态锂电池（ASLBs）因具有出色的安全性和可缓解当前有机液态锂离子电池（LIBs）面临能量密度瓶颈的高潜力而受到广泛关注。在各种固态电解质（SEs）中，硫化物SEs在室温下具有与有机液态电解质相当的离子导电性，而成为实现ASLBs商业化的最有希望的候选材料之一。然而传统过渡金属氧化物正极，在高压下与硫化物SEs在化学和电化学上都不稳定。因此，SEs与正极的相容性对开发高性能ASLBs具有重要意义。硫基正极，如S、Li₂S和FeS₂，由于其卓越的理论容量和与金属硫化物SEs完美匹配的工作电压（1≈3 V）而具有巨大的应用前景。其中，FeS₂具有高导电性、高理论容量894 mAh g⁻¹、资源丰富、低成本和环境友好等优点，已被应用于商用原电池。此外，SEs能有效地抑制Fe⁰的聚集和多硫化物的穿梭效应。同时，由于金属硫化物正极与SEs具有较高的相容性，可以在正极中加入碳来改善反应动力学。另外，此前的研究表明硫锑酸盐（Li_6+xM_xSb_1–xS₅I）SEs具有潜在优点，值得进一步研究。

成果简介

近日，美国东北大学祝红丽教授和Joshua W. Gallaway教授以题为“Operando EDXRD Study of All-Solid-State Lithium Batteries Coupling Thioantimonate Superionic Conductors with Metal Sulfide”在Adv. Energy Mater.上发文，系统地研究了一种硫代锑酸盐SE，Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I，并对其在FeS₂基ASLBs中的稳定性进行了评价。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在具有不同Ge取代度的系列SEs中具有最高的离子电导率（1.6 mS cm⁻¹）。首次利用原位能量色散X射线衍射（EDXRD）直接观察了不同工作电压下Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在循环ASLBs中的演化，无需重新设计或拆卸密封电池，从而避免了空气污染风险。研究显示Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I的稳定电压窗口在0.7–2.4 V之间（vs. 铟-Li），与FeS₂的工作电压相匹配。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I-SE与FeS₂正极组合制成的ASLB具有超高的容量和优异的循环稳定性，表明在适当的SEs电压范围内，将硫化物SEs与硫化物正极配对是一种很有前途的策略，可以相互促进电解质和正极的性能。

图文导读

1、半电池的原位EDXRD表征

图1 a）半电池示意图；b）半电池的初始EDXRD数据（时间1）；c）电流-电压随LSV扫描时间的变化图；Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I峰在半电池中随时间的变化图：d）正极中位置34和e）SE层中位置30；f）Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）在正极（红色）与SE层（蓝色）中的反射能对比。

为进一步证实Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在循环过程中的稳定性，采用原位EDXRD观察了由铟-Li负极和Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I/C（重量比为70:30）正极组成的半电池在线性扫描伏安（LSV）测试过程中的材料演化。图1a示意性地展示了电池结构。整个电池的初始EDXRD数据如图1b所示，电池材料的布拉格反射被绘制为衍射轮廓，强度为检测器计数的对数。峰d-间距可以通过衍射光子能量（keV）（原始数据）和逆间距（单位Å⁻¹，根据布拉格定律计算）反映。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I/C正极和SE区以及Al和铟-Li箔被记录。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在两个区域产生了强模式匹配。碳几乎没有显示出特征，只有在84 keV时才能观察到肩峰。从负极到正极集流体的长度为≈800 μm，正极厚度约为≈100 μm。整个电池的衍射数据被分成43部分，将参考两个位置（30和34处）分析。图1c显示了从OCV（2.37 V vs. 铟-Li）到0 V的LSV扫描的电流-电压数据，EDXRD数据收集时间标记为1–18。随着电压的降低，正极电流逐渐升高，并且在时间15到16之间出现一个明显的峰（对应于0.492和0.353V vs. 铟-Li），表明在这一点上发生了显著的分解。为了揭示与该峰相关的结构变化，Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在位置34（正极中）和位置30（在SE中）的主峰绘制在图1d，e中，时间从13（0.757 V）到18（0.0915 V）。从时间13开始，正极中的Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I峰失去强度并向左移动，而相比之下，Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I电解质中位置30处的峰没有移动。衍射图样的强度与样品中晶体材料的体积分数成正比。这意味着强度的降低是通过转化为另一种晶体材料或通过非晶化来减少晶体材料的数量。衍射图中某峰的能量通过布拉格定律关系与晶体平面的d间距有关。这些结果中的左移表明d间距增加，即晶体单元增加。由于Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I的行为与模式中的其他反射相似，因此使用主反射（220）的偏移来表征Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I。为了强调这种变化，图1f显示了位置34和30处Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）反射的最大能量。在正极上，这种变化是显著的（0.32 keV），而在SE层则可以忽略不计。正极内的最大位移发生在时间15和16之间，与图1c中的正极峰相对应。由于这是最大峰偏移的时间，这也是最大的晶体膨胀时间。峰强度也有类似的趋势，如图1d所示。由于强度损失并没有伴随新的峰形成，作者得出结论：Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I此时发生非晶化。这种结构变化只发生在Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I与碳接触的区域，表明Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在其稳定窗口外发生降解。向低能量的移动表明Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I晶胞向更大的d间距扩展，这与材料降解导致的键延长一致。峰强度的损失也表明结晶度的损失。

2、全电池的原位EDXRD表征

图2 a）全电池示意图；b）原始全电池（时间1）的初始EDXRD数据；c）电流-电压随CV扫描时间的变化图；d）Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）在位置13、16、19、22和25处的峰变化；e）Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）在位置33处随时间的峰变化；f）利用高斯拟合计算（220）峰在位置34和33处的峰能量。

利用原位EDXRD研究了Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在以FeS₂为正极的ASLB中的稳定性。图2a显示了全电池的示意图，其中FeS₂/Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I/C（重量比为40:50:10）的混合物作为正极，铟-Li为负极。在0.7-2.4 V的电解质电压范围内（vs. 铟-Li），对全电池进行两次完整的循环伏安（CV）扫描。初始EDXRD数据在图2b中显示为衍射轮廓，类似于图1b。图2c显示了该电池的原位EDXRD数据以及电流-电压数据。EDXRD衍射轮廓通常显示光滑的Bragg线，但Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I由于大晶粒的择优取向而呈现斑点状或指状，其长度接近标记区厚度。图2d所示为SE中五个不同位置处的Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）反射示例，显示为峰强度随位置变化的随机变化。这是由SE层中Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I大颗粒的随机取向所致。当标记区从一个位置移动到另一个位置时，峰高度随颗粒取向的变化而变化。

位于FeS₂正极内部的Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在循环过程中表现出可逆的结构变化。图2e显示了位置33（正极内部）的初始Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）峰随时间变化的曲线图。从大约时间6开始，峰向左移动。从图2c可以看出，这与第一次CV扫描中的正极峰相对应。如上所述，这种左移表示晶体单元的d间距增加。然而，在这种情况下，当电压被扫描到另一个方向时，也有一个右移。由于峰能量恢复到初始值，作者得出结论：结构变化是可逆的，不会导致材料降解。左移在时间10达到最大值，对应于图2c中的6h。这在一定程度上滞后于0.7 V的低转变电压。峰在时间16时恢复到其原始能量值，接近2.4 V的高转变电压。这种结构位移类似于图1d所示的左移和强度损失的初始阶段。但是，当扫描的电压超过0.7 V时，总位移比半电池少0.1 keV或3x。这表明当不超过0.7 V时，结构变化是可逆的，当材料受到不可逆损伤且循环性能受损时，阈值为0.7 V。图2f显示了更宽时间范围内的峰能量，其中峰能量是通过拟合数据的高斯峰来计算的。这表明在第一和第二次循环中都观察到这种可逆变化。

小结

综上所述，作者合成了一系列Ge取代的硫代锑酸盐SEs（Li_6+xGe_xSb_1–xS₅I），并首次将原位EDXRD应用于ASLBs的研究中，观察了Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在不同电势下的结构演变，结果发现Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在0.7 V以下发生了结构破坏，这与Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I单元的结晶度损失和d间距增大有关。此外，EDXRD显示，基于FeS₂/碳正极的全电池在0.7-2.4 V的电压范围内循环时，只观察到Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I结构的微小变化，并且这种变化是可逆的。

Operando EDXRD Study of All-Solid-State Lithium Batteries Coupling Thioantimonate Superionic Conductors with Metal Sulfide. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202002861

本文由月轮供稿。

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