跟着顶刊学测试｜厦门大学杨勇教授：原位XRD和STEM揭示聚阴离子型正极材料中的过渡金属离子迁移现象

随着锂在可充电锂离子电池领域的广泛应用，人们越来越关注地球上锂的消耗问题，基于丰富钠资源的钠离子电池(NIBs)在近些年来应用于大规模储能系统中的一种有前景的备选材料。作为影响电池电化学性能最重要的限制因素，各种基于过渡金属(TM)骨架的正极材料得到了广泛的研究。无论是金属氧化物还是聚阴离子材料，阳离子都是构建骨架的关键，其在主体结构中的稳定性对循环和安全性至关重要。根据之前的报道，金属氧化物经常会发生严重的阳离子重排/迁移，这不利于长期的循环稳定性。例如，锂离子电池正极材料LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂中Li⁺/Ni²⁺阳离子的无序性，导致随后的层状尖晶石/岩盐结构变化，阻碍了Li⁺的扩散。此外，长期循环后还会出现严重的Mn迁移，这不利于正极结构。最近，在O₃-NaFeO₂中也观察到TM的迁移，表明NIBs的金属氧化物中也存在结构不稳定性。

近日，厦门大学杨勇教授和美国阿贡国家实验室陆俊教授研究团队合作，以“Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host”为题在Adv. Energy Mater期刊上发表重要研究成果。作者观察到典型的聚阴离子正极Na₃VCr(PO₄)₃（NVCP）在较低温度（−15°C vs 30°C）下增强的循环稳定性，一个令人惊讶的发现引发了对其结构起源的探索，即钒在NVCP中的迁移性质导致聚阴离子主体在循环后的有害结构退化。通过各种原位/非原位表征工具的强大组合，建立了与原子迁移相关的长距离和短距离结构变化之间的相关性，揭示了V-to-Na1位迁移的本质。当V原子被固定在晶格的原始位置时，通过降低温度可以有效地抑制这种过渡金属迁移。更重要的是，在实际应用中，进一步发展了一种基于室温的深层嵌钠策略来恢复结构。这项工作挑战了长期以来对聚阴离子骨架结构稳定性的假设，并呼吁人们迫切关注对NVCP体系的结构理解以及提高性能的策略制定。

在0.1C (1C = 117 mA g⁻¹)、45℃至15℃的不同温度下，在2.5-4.3 V范围内测试了电化学性能(图1a,b)。值得注意的是，在−15°C时的充放电曲线是在一个三电极电池中测试的，以消除扣式电池中钠对电极/参比电极电位变化引起的异常电压阶跃。如图1a所示，随着温度的升高，NVCP的第一电荷曲线呈阶梯状，放电曲线呈阶梯状向S型曲线转变。在30℃、0.1C条件下，通过10分钟放电和5小时弛豫，采集到3.9 ~ 3.5 V之间的准开路电压(QOCV)曲线。需要注意的是，经过一段时间的弛豫后，曲线仍然呈S形，说明S形曲线应归因于这一阶段的热力学因素。这说明在较高温度下的电化学反应比在较低温度下的电化学反应具有不可逆的趋势，与在30℃循环时的趋势相似。图1b进一步说明NVCP在较低温度下的容量保持效果更好。此外，该电极在高温下的库仑效率低于100%，低于低温下的库仑效率。当上限截止电压设置为3.8 V时，NVCP表现出良好的可逆性和循环稳定性(图1c)，进一步证明了NVCP的不可逆性和容量损失是由高压相Na_2−xVCP的退化造成的。

图1.NVCP电极的电化学测试和在−15℃下充放电过程中的原位XRD谱图。

总的来说，Na⁺主体结构的退化可归因于骨架的解离或骨架完整的Na⁺通路的阻断。通过原位和非原位XRD研究了NVCP（Na_xVCP）的长程结构演化。图1d–g显示了原位XRD图和相应的电化学剖面图，电压范围分别为2.5–4.3 V，电流密度为0.1C，温度为30°C和−15°C。在之前的工作中已经初步讨论了30℃下的原位XRD特征和电极晶格参数的演变。本文选择了（300）峰进行详细分析，如图1e，f（30℃）和图1h，i（−15℃）。从曲线可以判断，在30°C时，在区域I发生从Na₃VCP到Na_2.5+δVCP的两相反应（图1e），在该区域，低角度处的峰减少，而高角度处的峰同时增加。然而，区域I'的相变是相应放电过程中的固溶反应(图1f)。

图2. NVCP在不同测试条件下的HAADF-STEM图像。

原子扫描透射电子显微镜（STEM）证实了室温下V的迁移理论。图2显示了在30°C循环之前（图2a）和之后（图2b）沿[2−2 1]区域轴成像的NVCP材料的原子排列。在高角度环形暗场（HAADF）成像模式下，亮度与被成像元素的原子量直接相关。因此，此图中的亮点应反映NVCP中相对较重元素的位置。原始样品的[2−2 1]原子成像和NVCP的[2−2 1]原子模型之间的一致性进一步支持了这一说法。由黄色框突出显示的区域的亮度分布表明，理论上的Na1位置没有被任何重原子占据，因为它的亮度接近背景水平。然而，对于循环样品，沿相同晶体学方向的线扫描在Na1位置显示高亮度。这有力地表明Na1位置被较重的V原子占据。此外，如图2c所示，在−15°C下经过五次循环后，NVCP中的Na1位置没有被较重的V原子占据，这证实了NVCP在低温下优异的结构稳定性。

图3. NVCP在0.1C和30℃下在加宽电压范围之间循环的恒电流充放电曲线。

虽然低温策略在抑制V迁移方面被证明是有效的，但它的高成本和有限的应用促使人们进一步探索更实用的策略。这里作者测试了一种过放电方法，如图3所示，以恢复V离子的原始排列。循环方案如下：首先将电池放电至1.4 V，然后在第二个循环中将电压范围设置为1.4–2.5 V，在随后的循环中将电压范围设置为1.4–4.3 V。相应的电压分布如图3a所示。第一次放电过程包含2.25和1.5 V之间的斜率和1.5 V左右的平台，分别意味着界面上的副反应和从V³⁺到V²⁺的减少。应该注意的是，该平台中的异常电压阶跃是由扣式电池中钠对电极/参比电极的电位变化引起的。平台的容量约为60 mAh g⁻¹，对应于单电子电荷转移。之后，曲线在第二次放电过程中消失，这证实了它可以归因于副反应。从第三个循环开始，电压范围扩大到1.4–4.3 V。令人惊讶的是，与在30°C下2.5到4.3 V之间的电压相比，在接下来的几个循环中，容量衰减明显受到抑制。此外，在1.7 V放电下观察到新的平台（如图3a中的箭头所示），推测与性能恢复有关。

综上所述，作者首次在实验上观察和全面了解了Na⁺离子储存过程中V原子在聚阴离子正极材料中的迁移，这对长期以来人们对该体系稳定TM骨架的认识提出了挑战。V迁移与聚阴离子正极材料的不可逆长程结构转变和容量衰减有关。作者进一步证明，在低温（−15°C）下可以有效抑制V迁移，或者在室温下通过低压放电（<1.7 V）恢复V迁移。这一发现将引起人们对TM阳离子在聚阴离子材料中重排行为的迫切关注，并且通过展示两种可能的方法来解决这一问题，作者期望在不久的将来开发出更有效的策略来进一步提高这类材料的性能。

文献链接：Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host,Adv. Energy Mater.2020, 2003256. DOI：10.1002/aenm.202003256.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003256.

本文由科研百晓生供稿。

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