天津大学许运华Adv. Mater.：钾离子电池中的电解质和电极/电解质界面

【引言】

钾离子电池（PIBs）因其成本效益、高电压和大功率运行的优点成为了未来储能设备的候选者。电极材料的开发和研究在最近的综述论文中得到了很好地分析和总结。但是，在决定电池性能方面，除了电极材料外，电解质也起着关键作用。电解质作为连接正极和负极的桥梁，在电池的可逆容量、寿命、倍率容量和安全性方面也至关重要。在锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）中，这一点已得到广泛认可。但是由于钾离子（K⁺）的大尺寸和低路易斯酸性，与Li+和Na+电解液相比，钾离子电池电解质的溶解性、离子电导率和溶剂化行为具有明显的不同。此外，因为钾的化学反应性更高，所以与电解质的电化学稳定性有关的界面对于PIBs的影响更大。

【成果简介】

近日，天津大学许运华教授（通讯作者）等人概述了PIBs中电解质和界面的研究进展并给出了未来的发展方向：包括有机液体电解质、离子液体电解质、固态电解质和水系电解质，并对电极/电解质界面的工程进行了详细的分析和讨论。相关成果以“Electrolytes and Interphases in Potassium Ion Batteries”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图1钾离子电池中电解质的类别和要求

图2在PC溶剂（A=Li+，Na+，K+）中，APF₆电解质stokes半径、去溶剂化能和离子电导率的比较图

图3 Li、Na和K电解质的物理/化学性质比较

（a）K⁺、Li⁺、Na⁺和Mg²⁺离子的去溶剂化能比较图；

（b）在EC中，K⁺、Li⁺、Na⁺的典型溶剂化结构；

（c）在EC中，K⁺、Li⁺、Na⁺的溶剂化能；

（d）在室温下，PC中LiFSA、NaFSA和KFSA离子电导率随浓度的变化；

（e）在室温下，PC中LiFSA、NaFSA和KFSA粘度的随浓度的变化；

（f，g）与纯溶剂相比，离子-溶剂配合物的LUMO（f）和HOMO（g）能级变化图。

图4钾离子电池中，K盐、溶剂和添加剂的LUMO和HOMO能级图

（a）钾离子电池中，溶剂和添加剂的LUMO和HOMO能级图；

（b）钾离子电池中，K盐的LUMO和HOMO能级图。

图5常规有机液态电解质的性能比较

（a）KFSA、KTFSA、KPF₆、KBF₄、KClO₄在含0.5 mol盐、1 dm³的混合物中搅拌12 h后的溶解照片；

（b）酯基电解质（KPF₆/EC:DMC）中石墨负极的GITT和放电电压曲线；

（c）醚基电解质（KPF₆/DME）中石墨负极的GITT和放电电压曲线；

（d）在0.05 mA cm^-2电流密度下，不同电解质的铜基板上K镀覆和剥离性能。

图6高浓和不可燃有机液体电解质的性能

（a）不同KTFSI浓度对PTCDA-2C电极的电化学循环性的影响；

（b）在室温下，KFSI/TMP电解质的浓度与离子电导率的关系；

（c）3.3 M KFSI/TMP电解质的循环伏安曲线；

（d）1 M KPF₆/EC:DEC电解质的可燃性测试图；

（e）3.3 M KFSI / TMP的电解质的可燃性测试图。

图7离子液体电解质的构造和性能

（a）KFSA/C₃C₁pyrrFSA原理图和相图；

（b）0.2 M KFSA/C₃C₁pyrrFSA电解质的循环伏安图；

（c）PDIBs的示意图；

（d）在0.3 M KTFSI/Pyr₁₄TFSI+2 wt％ES电解质中，PDIBs的放电容量和库仑效率。

图8固态电解质的结构和性能

（a）在150 °C下，未经处理的β''-Al₂O₃固体电解质样品上的液态Na、K或Na-K合金的示意图；

（b）聚合物凝胶电解质中交联的PMMA的示意图；

（c）聚合物凝胶电解质的离子电导率随温度的变化；

（d）聚碳酸亚丙酯（PPC）-KFSI与纤维素非织造骨架-固体聚合物电解质（PPCB-SPE）的SEM图像；

（e）在20 mA g^-1的电流密度下，PTCDA电极在PPCB-SPE和有机液体电解质里的循环性能比较。

图9水系电解质的结构和性能

（a）浓缩乙酸钾（30 M KAc）作为盐包水电解质；

（b）在0.5和0.1 mV s^-1扫速下，KTi₂(PO₄)₃负极在30m KAc下的CV与非水电解质的CV比较；

（c）在10 mV s^-1扫速下，PTCDI在1 M和22 M KCF₃SO₃电解质中的线性伏安曲线；

（d）KFeMnHCF-3565||22 M KCF₃SO₃||PTCDI全电池的循环性能；

（e）1 M和30 M KFSI与β-PTCDA的相互作用示意图；

（f）在2 M NaOH溶液中浸泡循环后的隔膜的溶解度测试。

图10不同电解质中的SEI表征

（a，b）在KPF₆的DME和PC电解液循环后中，K₂TP电极的HRTEM图像；

（c，d）在1 M KFSI/DME电解液中循环后，K负极表面上c）S 2p区和d）F 1s区的XPS表征；

（e-f）在不同电解液中，Bi/rGO电极的纳米压痕力的表面高度图和表面电势图:（e，g）KPF₆电解液和（f，h）KFSI电解液。

图11 SEI形成与电解质的依赖性

（a，b）KFSI和KPF₆基电解质中，溶剂化K⁺离子和盐-溶剂混合物的（a）溶剂化能和（b）HOMO和LUMO能级图；

（c）电解质中，溶剂分子和相关的FSI^-阴离子的HOMO和LUMO能级图；

（d）与纯溶剂相比，1、3和5 M KTFSI/DME电解质的拉曼光谱图；

（e）DFT-MD模拟的0.9 M KFSI/TEP和2 M KFSI/TEP电解质的能态密度图。

图12 PIBs电解质和电极/电解质界面的研发和设计概述

【小结】

在PIBs的设计和开发中，电解质应与电极材料具有相同的优先级。本文阐述了PIBs电解质的特征和研究进展。1）高K离子导电性；2）化学/电化学稳定和热稳定；3）能够形成持续稳定的电极/电解质；4）具有成本效益且毒性低。

未来的研究方向：首先，应引入有效的盐、溶剂和添加剂来调整溶剂化结构，有助于在有机和水性电解质体系中建立界面相容性且较大的电化学窗口。其次，可以基于分子动力学模拟、密度泛函理论计算、高通量筛选、机器学习和大数据分析的计算机辅助方法，加速高性能离子液体电解质和固态电解质的发现。第三，开发高压电解质是实现PIBs高压运行，实现高能量密度的关键步骤。第四，钾金属的高化学反应性，应特别强调PIBs的安全性，这主要取决于电解质体系。从这个角度来看，设计不可燃特性或其他安全防护机制的电解质很有用。第五，在全电池中进行电解质的性能评估，检查其与负极和正极的相容性。将来应考虑对实际应用条件提出更严格的要求，例如：高负荷电极、过充、低温和高温环境以及贫电解质。最后，需要对电解质/电极的界面性能进行设计，以稳定电极并增强电化学性能。由于电极/电解质界面层的复杂性，在其组成和空间分布、反应性、机械稳定性和形成机理等方面存在很大的不确定性。为了充分理解这些方面，一些新兴且功能强大的SEI表征技术应被开发并采用，以提供有关PIBs中电极/电解质界面的形成和演化的更直观的信息，例如：低温透射电子显微镜（cryo-TEM）、中子散射技术甚至在真实位置的实时测试以及先进的理论模拟。总之，高性能PIBs的发展需要对物理学、化学、材料科学和其他学科的全面了解，以提供深入的理论和实验见解并产生适当的电解质体系。

文献链接Electrolytes and Interphases in Potassium Ion Batteries（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202003741）。

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