国内唯一JACS执行主编研究成果汇总

引言

近日，期待已久的JACS最后一位执行主编人选终于揭晓。吉林大学的于吉红院士正式受聘成为JACS的执行主编。JACS于2021年首次设立了执行主编委员会，聘任全球化学领域6位杰出科学家担任执行主编，于吉红院士是国内唯一一位受聘的执行主编。于吉红院士此次受聘，标志着我国化学领域的研究水平和学术影响力已跻身国际一流行列，将对我国化学领域的发展产生重要的影响。借此机会，我们汇总了于院士课题组具有代表性的研究成果，以飨读者。

2020年顶刊发文

AM：双功能光辅助锂-氧电池

TF/CC正极的合成工艺及其表征

光辅助充电被认为是降低锂-氧电池过电势的有效方法。然而，利用锂-氧电池放电过程中的光能量却鲜见报道，同时这类过程的功能化机制也尚不清晰。针对这一挑战，吉林大学的徐吉静教授和于吉红院士（共同通讯作者）等人基于分级二氧化钛-三氧化二铁异质结设计建立了一种新型双功能化光辅助锂-氧系统。通过典型的种子辅助水热法，经过煅烧在干净的碳布上制备出TiO₂纳米阵列（TiO₂/CC），随后Fe₂O₃纳米棒随机分布在TiO₂纳米阵列的表面，形成树枝状结构（TF/CC）。由此所得到的TF/CC异质结可直接作为集成正极应用于光辅助式锂氧电池。在这种异质结中，充放电过程中的光生电子和空穴能够对降低过电势起到重要的作用。此外，辐照下正极的密集表面电子能够改变放电产物（Li₂O₂）的形貌，导致放电过程Li₂O₂的分解动力学得到大幅提高。因此，电池的输入/输出能量可以通过辐照进行调控，从而在充电和放电高原之间实现0.19 V的超低过电势，并具有出色的循环稳定性（在100次循环后，容量保持在≈86％）。研究认为，这一双功能光辅助过程能够推动理解光辅助锂氧电池的机制，并且可以解决该类系统中存在的过电势瓶颈。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.201907098

Angew：高硅Y型沸石的无机化合成

沸石的制备

具有高SiO₂/Al₂O₃比例（SAR）的Y型沸石在液流化催化裂化过程中扮演着重要角色。然而，高SAR Y型沸石的原位合成因为动力学限制抑制极具挑战。有鉴于此，瓦伦西亚理工大学Mercedes Boronat、吉林大学于吉红院士（共同通讯作者）报道了以过氧化氢为羟基自由基的引发剂，通过羟基自由基辅助路线和合成后处理，首次合成了SAR为6.35的Y型分子筛。密度泛函理论计算显示，羟基自由基倾向于强化Si−O−Si键的形成，从而导致SAR大幅增加。而为了进一步增加SAR，研究人员还利用柠檬酸进行脱铝处理，随后再进行二步的水热晶化，可使SAR增至7.5，同时还能保持材料的高结晶度和产率。由此制得的Y型沸石在异丙基苯裂化方面性能优异，为高SAR Y型沸石的商业应用引入了新的合成手段。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005715

Angew：沸石包裹的Pd-Mn纳米催化剂用于CO₂加氢和甲酸脱氢

氢气作为一种环境友好型和高能量密度的燃料，目前在发展可靠高效的氢储存系统方面面临挑战。在众多解决方案中，二氧化碳加氢形成甲酸/甲酸盐被认为是实现二氧化碳介导氢储存能量循环的理想方案之一。然而，目前能够高效助推实现甲酸脱氢和二氧化碳加氢的催化系统却少有报道。特别是对异质催化系统来说，多金属结构常常带来非贵金属成分，容易在催化反应中聚集，显著削弱了催化剂的稳定性和再循环能力。

双金属PdMn_x@S-1催化剂的合成和表征

新加坡国立大学的颜宁和吉林大学的于吉红（共同通讯作者）联合发表文章提出，基于直接水热的条件可通过配体保护将亚纳米级的Pd-Mn团簇装载进silicalite-1（S-1）沸石中，并形成双金属PdMnx@S-1催化剂。获得沸石包裹的金属纳米催化剂可实现二氧化碳加氢成甲酸和甲酸脱氢产生二氧化碳和氢的循环过程，并在其中中显示出优异的催化活性和持久性。由于超细金属团簇的形成和双金属组分的协同作用，PdMn0.6@S-1催化剂在353 K条件下的甲酸生成速率为2151 mol_formatemol_Pd^-1h^-1，333K条件下不提供添加剂的无一氧化碳甲酸分解的TOF（turnover frequency）为6860 mol_H2mol_Pd^-1h^-1，达到了类似条件下异质催化剂的最高水平。这项工作表明，沸石包裹的金属催化剂表现出了快速的吸收和释放动力学的特点，有望在未来实现以二氧化碳介导的氢能循环。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008962

Angew：定制孔隙环境的功能化锆基金属有机层用于多相催化

PCN-135的制备示意图

在金属有机层（MOLs）中集成额外的性质和功能，从而基于组分协同实现定制型的孔环境和机能是材料研究的目标之一。以此为出发点，德州农工大学的周宏才和吉林大学的秦俊生、于吉红（共同通讯作者）合作展示了一种简便的一步合成策略，可通过次级配体支柱将多种功能整合到稳定的锆（Zr）基MOL中。通过将Zr₆-BTB（BTB = benzene-1,3,5-tribenzoate）层和数种二级配体（包括二位和四位链接）进行组合，系统地制备了31个具有多功能的MOF（PCN-135系列）。值得注意的是，金属-酞菁片段能够整合到该Zr-MOL系统中，可成为蒽选择性氧化的理想平台。这一工作阐释了二维MOL的有机功能化可以生成可调的多孔结构和环境，能够为合成材料催化性能的优化提供新的思路。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007781

Angew：可高效捕捉重金属含氧离子的层状阳离子氢氧化铝

水溶液中的重金属离子以阳离子或金属氧阴离子的形式存在，以Cr(VI)阴离子为例，作为常见的金属氧阴离子，具有致癌性和致突变性，是最有害的金属氧阴离子之一。为了有效去除含氧阴离子，目前已经开发出多种基于阳离子骨架的吸附材料。然而，由于这些吸附剂包含有机成分，使得大多数吸附剂的热稳定性和化学稳定性较差。 因此，设计新型纯无机阳离子骨架材料是亟待解决的问题。

JU-111层的晶体学结构

有鉴于此，吉林大学的闫文付教授和于吉红院士（共同通讯作者）首次发现了一种二维层状阳离子氢氧化铝，Al₃O_2.5(OH)_3.5Cl_0.5·0.9H₂O（JU-111），可以作为金属氧阴离子特别是Cr(VI)阴离子的高效吸收剂。3D电子衍射X线断层摄影术能够揭示其结构；同时针对Cr(VI)阴离子，JU-111展示出了快速的吸附动力学（约20分钟）、高捕捉容量（105.4 mg g^-1）以及宽泛的工作pH范围（3-10）。与其他层状氢氧化物在碳酸根离子存在时选择性差不同，JU-111即便在碳酸根离子过量的环境中也能对Cr(VI)阴离子表现出优异的选择性。结合超低成本和环境友好型等优点，研究认为JU-111在毒性金属含氧阴离子修复方面极具应用潜力。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005878

Angew：沸石中亚纳米铂锌双金属团簇用于丙烷脱氢

亚纳米Pt-Au簇催化剂

丙烷脱氢（PDH）在解决日益增加的丙烯全球化需求方面颇具前景，然而目前广泛使用的铂基催化剂却存在着稳定性短以及丙烯选择性差等问题。吉林大学于吉红院士和厦门大学王野教授（共同通讯作者）等人开发了一种简便的配体保护直接氢还原方法，用于将亚纳米级甚至原子分散的双金属Pt–Zn物种包裹到硅分子筛-1（S-1）中。锌物种的引入可以通过形成超小尺寸的铂-锌合金簇，显著提高铂簇的催化活性和稳定性。实验中发现，Cs⁺离子的引入可以显著提高催化剂的再生性能，连续4个再生周期后催化剂的活性保持稳定。本研究介绍了一种在纯硅质沸石中包埋亚纳米级Pt-Zn团簇制备PDH反应高性能催化剂的新方法。具有优异的催化性能和长期再生稳定性的PtZn@沸石PDH转化催化剂显示了其在未来工业应用中的前景。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003349

近五年高被引研究性论文

JACS:含有超小钯簇的沸石可大幅提升产氢的催化效率

为了发展高效稳定的催化剂用于甲酸分解产氢，基于沸石材料开发金属纳米颗粒的限域合成是研究方向之一。具有通道结构、热/化学稳定性的沸石可以限制金属纳米颗粒的聚集，从而优化催化剂的催化活性和循环稳定性。对于尺寸更小的金属簇来说，沸石也是一种理想的催化剂基质，然而，在纳米尺度硅沸石（nanosized silicalite-1, MFI）结构中装载超小金属纳米簇一直以来都是难以克服的挑战。

MFI沸石中的钯簇限域合成

吉林大学的于吉红（通讯作者）利用[Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]Cl₂作为前驱体，基于直接水热条件首次合成了含有分散性良好的超小钯簇的MFI沸石。高分辨STEM研究显示钯簇被装载进了MFI的通道中，并在毗邻通道中聚集形成粒径在1.8nm左右的纳米颗粒。由此制得的催化剂展现出了优异的活性，能够在温和条件下完全分解甲酸，实现高效产氢。尤其值得注意的是，由于钯纳米颗粒尺寸的减小（约为1.5nm左右）以及额外位点的引入，Pd/S-1-in-K催化剂的TOF（turnover frequency）在25和50摄氏度时可分别达到856 h^-1和3027 h^-1。研究认为这一在沸石中原位限域合成金属簇的策略为催化剂提供了优异的催化活性、循环利用率和热稳定性，推动了甲酸产氢的实际应用。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b03518（被引247+次）

Science：利用羟基自由基加速沸石结晶

沸石分子筛是一类具有规则纳米孔道的硅铝酸盐晶体，常常用作洗涤剂行业的离子交换器、石化和化工行业的催化剂以及变压吸附法中分离空气的吸附剂。沸石材料通常在具有高浓度氢氧根离子的强碱性介质中合成，然而迄今对其生成机理尚缺乏清晰的认识。

298 K时紫外线照射和黑暗条件下的结晶过程

于吉红院士（通讯作者）研究团队首次发现，沸石分子筛的水热合成体系中存在着羟基自由基，可以显著加速沸石分子筛的晶化。通过紫外照射或芬顿反应向沸石分子筛水热合成体系额外引入羟基自由基，研究观察到了加速的成核现象，表明羟基自由基能够通过显著加快沸石分子筛的成核，大幅提高其晶化过程。这一发现是无机微孔晶体材料生成机理研究方面的重要突破，使人们对沸石分子筛的生成机理有了新认识，为在工业上具有重要需求的沸石分子筛材料的高效、节能和绿色合成开辟了新的路径。

文献链接：https://science.sciencemag.org/content/351/6278/1188（被引142+次）

Sci. Adv.：分子筛限域碳点可作为新型具有超长荧光寿命的热致延迟荧光材料

热致延迟荧光（TADF）材料凭借发光量子效率高、光电性能优异等特点，在光电器件、光学传感、防伪等方面应用前景广阔。但TADF材料主要为有机材料和有机金属配合物，通常其延迟荧光寿命最高仅至数个毫秒水平，同时发光性能对氧气也极为敏感。因此，开发新一类在空气条件下具有超长延迟荧光寿命的TADF材料具有重要意义。

光致发光CDs@AlPO-5复合材料的可能合成机理

吉林大学的李激扬和于吉红（共同通讯作者）等人提出了将量子点装载到分子筛中的策略。通过水热/溶剂热法，将碳点原位限域在分子筛晶体之中，开发出一类全新的TADF材料（CDs@AlPO-5）。CDs@AlPO-5复合材料在室温空气条件下即可展现出高达52.14%的荧光量子效率和长达350 ms的延迟荧光寿命。研究分析认为，这种独特的TADF发光现象源自于分子筛的独特内部结构，其纳米空间限域作用有效地限制了碳点表面官能基团的振转，从而稳定了三重激发态；而材料较小的单重态-三重态能级差（ΔE_ST）使电子在室温热能活化下即可实现从三重激发态到单重激发态的反系间窜跃过程，实现TADF发光现象。此外，分子筛基质可以有效阻隔空气中的氧气，避免三重激发态遇分子氧的淬灭，使得材料在空气环境下展现出延迟荧光现象。研究认为，这一新型合成理念对设计研发具有独特性能的TADF材料开辟了额外的途径，有利于推动其在先进光电器件、生物成像等领域的应用。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/3/5/e1603171（被引95+次）

Chem：沸石分子筛限域合成的亚纳米双金属簇催化剂可实现高效产氢

沸石分子筛限域合成的亚纳米双金属簇用于甲酸脱氢

杂化多金属纳米催化剂以其展现出的协同催化作用持续吸引着基础研究的关注，但严重的烧结现象和较差的稳定性常常限制了这类催化剂的进一步发展。吉林大学的于吉红（通讯作者）课题组利用分子筛限域效应，原位制备了纯硅分子筛Silicalite-1包覆亚纳米双金属Pd-M(OH)₂（M=Ni, Co）催化剂。结构表征结果显示，双金属催化剂出现并被限域在分子筛的交叉孔道处。同时，氢氧化镍的引入可以使钯表面出现丰富的电子，有利于提升催化产氢性能。在600~700 ℃不同的氧化还原环境中，催化剂均能保持稳定； 650 ℃条件下氢气/氧气循环数次后，金属粒子也没有明显的烧结。更重要的是，在不添加任何助剂的情况下，甲酸初始和完全分解的TOF高达5803 hr^-1和1879 hr^-1，并且产生的气体中没有一氧化碳副产物。进一步的DFT理论计算表明，钯与氢氧化镍之间的界面效应可以显著地降低甲酸分解的活化能垒，增强甲酸分解的催化性能。这些结果说明了该杂化双金属催化剂有望作为高效的氢气储存媒介，甚至具有拓展到其他催化应用的潜力。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929417303066?via%3Dihub（被引82+次）

Chem. Comm.：绿色表面活性剂辅助合成的分级TS-1沸石助力催化氧化脱硫

具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛（TS-1）沸石因其选择性催化氧化等特点，持续吸引着研究的关注。然而，诸多介孔表面活性剂在水热合成过程中不容易进入硅酸盐区域，导致难以调节沸石晶体生长形成介孔结构。虽然硅烷化试剂可以一定程度上改善这一过程，但这类试剂昂贵有毒，依然限制着高结晶度分级沸石的合成发展。

分级多孔TS-1的形成示意图

吉林大学于吉红和贾明君（共同通讯作者）等人则提出了使用Triton X-100作为介孔模板的合成策略。Triton X-100是一种绿色便宜的表面活性剂，其具有亲水的聚氧化乙烯基团和疏水的苯类基团，能够调节无机材料的形貌和多孔结构。在水热过程中，直接引入Triton X-100并调节其含量，可以间接调控分级TS-1的表面积和孔容，从而得到高结晶度的沸石材料。不仅如此，由此得到的分级TS-1沸石在氧化脱硫方面也显示出了强化的催化活性，表明这一合成策略能够制备催化性能优异的沸石材料。

文献链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/CC/C5CC08441E#!divAbstract（被引71+次）

于吉红院士团队简介

于吉红院士是吉林大学化学学院教授、博士生导师，还担任吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任。此外，还是中国化学会副理事长以及中国化学会分子筛专业委员会主任。2015年当选中国科学院院士，2016年当选发展中国家科学院院士，2019年当选欧洲科学院外籍院士。她还曾获得国家自然科学二等奖2项（分别为第一和第二完成人），获得国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖， “全国模范教师”荣誉称号等。2012年-2020年任英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science副主编，2021年起成为JACS执行主编。

于院士领导的“多孔功能材料的分子工程学”课题组现有教授/博士生导师5人，副教授2人，其中中科院院士2人，优青2人，教育部新世纪优秀人才3人。近五年来，课题组在多孔功能材料的设计合成与应用、组装与功能化、计算机模拟与结构化学等国际前沿领域开展了系列原创性研究，取得了丰硕的研究成果，在Science、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等期刊上发表SCI论文150余篇，相关成果获国家自然科学二等奖1项。课题组近五年主持国家973项目、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目/创新团队项目/重大国际合作项目及“111”引智计划等国家重要科研项目20余项。

本文由NanoCJ供稿。

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