河南师范大学高书燕团队Nano Energy：3D打印柔性摩擦纳米发电机驱动的自驱动电芬顿降解系统

【引言】

电芬顿（EF）技术的基本原理是溶解氧在合适的阴极催化材料表面通过二电子氧还原反应（ORR）生成H₂O₂，然后H₂O₂与溶液中的Fe²⁺反应，生成羟基自由基（•OH）。由于Fe²⁺和H₂O₂在EF过程中可以原位生成，并且生成的•OH具有超强氧化性和对有机污染物的非选择性，因此EF技术不仅可以高效、彻底地降解有机污染物，而且可以弥补传统污水处理技术的一些不足。然而，传统EF技术的工业化发展主要受制于需要来自于化石燃料适度燃烧产生的大量电能消耗和EF过程中生成H₂O₂的阴极催化剂催化活性低。为了解决这些问题，进一步推动EF的普及和应用，近年来，我们不遗余力地从能源供应源和制备催化活性优异的优质阴极材料两方面，对EF降解系统进行升级优化。创新性的引入摩擦纳米发电机（TENG）作为电能供应源，TENG作为一种新兴的能量采集/转化技术，已成功将人体运动、振动、风、海浪等产生的机械能转化为可用的电能，并广泛应用于电化学过程、人工智能、生物传感系统、软体机器人、柔性电子、蓝色海洋能开发等领域，展现出巨大的应用前景，为驱动EF系统提供了摒弃燃烧化石燃料的完美能源解决方案。另外，分级多孔碳材料由于通常具有可调谐的催化活性、充足的来源、优异的化学稳定性和导电性等优点而作为EF反应中H₂O₂电化学合成的替代催化剂，并且已展现出巨大的应用潜力。为了进一步提升自驱动降解系统的性能，研究人员创新性地引入3D打印技术拟构建具有个性化结构、高输出特性、工作性能稳定和持久耐用、易于批量化生产的TENG装置，并且设计制作了一种波浪状多层集成的柔性摩擦纳米发电机（PFW-TENG）作为自驱动能量源。此外，研究人员以艾草为前驱体，通过调节致孔剂含量有效地调节制备的N掺杂分级多孔碳材料上C-O-C和COOH官能团的含量，进而探索制备出具有较高催化活性的碳材料催化剂。将PFW-TENG与制备的高催化活性的碳材料催化剂相结合构建的自驱动电芬顿降解系统在58分钟内实现对亚甲蓝有机染料污水高达98.1%的降解效率。此外，研究人员还发现，碳材料催化剂中C-O-C和COOH含氧官能团的含量与MB降解效率呈正相关。

【成果简介】

近日，在河南师范大学高书燕教授团队等人带领下，研究人员从自驱动能量源和制备高质量催化活性EF催化剂两个方面，对自驱动EF降解体系进行升级和优化。该研究利用创新性地引入3D打印技术制作了一种波浪状多层集成的柔性摩擦纳米发电机（PFW-TENG），并且以艾叶为碳前驱体，以MgO和ZnCl₂为双致孔剂，制备催化性能可调的生物质基富含含氧官能团的N掺杂多孔碳材料催化剂，用于构建自驱动EF降解亚甲基蓝（MB）体系。所述的PFW-TENG呈现较高的输出特性，V_oc、I_sc、Q_tr、P_density分别达到610 V、1.93 mA、4.17 μC、6.1 W m^-2。并且制备的碳材料催化剂，氮含量高达4.0 %、缺陷度1.27、比表面积1606 m²·g^-1。该研究所构建的自驱动电芬顿降解系统在58 min内实现对亚甲蓝98.1%的高效降解。此外，研究人员还发现，碳材料催化剂中C-O-C和COOH含氧官能团的含量与MB降解效率呈正相关。本工作创新性地实现了阴极EF技术、氮掺杂多孔碳材料制备技术、数字化3D打印技术的深度融合，并进一步将其应用于有机污染物的电化学催化降解，为自驱动电芬顿降解系统的大规模应用提供了创新思路。该成果以题为“Self-powered electro-Fenton degradation system using oxygen-containing functional groups-rich biomass-derived carbon catalyst driven by 3D printed flexible triboelectric nanogenerator”发表在了Nano Energy上。（本文第一作者是朱迎正，在读博士，导师高书燕教授）

【图文导读】

图1PFW-TENG制作过程和电荷转移机理的示意图

（a）PFW-TENG的基本结构和制造过程。

（b）PFW-TENG的实物图。

（c）PFW-TENG的扭曲和压缩状态实物图。

（d）PFW-TENG电荷转移机制的示意图。

图2PFW-TENG的输出性能

（a-c）不同数量摩擦层时PFW-TENG的瞬时短路电流I_sc(a)、转移电荷量Q_tr(b)、开路电压V_oc(c)，插图是含8个摩擦层时PFW-TENG的开路电压。

（d）外部负载不同电阻值时的瞬时输出功率密度。

（e）电信号经变压器处理后的V_oc。

（f）由整流器系统处理后的I_sc。

图3 AMZ-5催化剂表征

（a）SEM，（b）TEM，（c）HR-TEM，（d）XRD，（e）拉曼光谱图，（f）N2吸附/脱附等温线，（g）孔径分布，（h）FT-IR光谱，（i）XPS全扫描谱（插图是接触角），（j）C1s光谱，（k）N1s光谱，（l）O1s光谱。

图4催化剂的电化学性能

（a）基于PFW-TENG构建的自供电EF降解MB系统示意图。

（b）在pH = 2.0的50 mM Na₂SO₄溶液（N₂和O₂饱和）中的CV曲线。

（c）EIS光谱，（d）在10 mV s^-1的O₂饱和Na₂SO₄溶液（pH = 2.0）在不同转速下的RDE曲线，（e）K-L图，（f）AMZ-5阴极在一系列电势下的电子转移数n。

（g）AMZ-5阴极（-0.80 V）处的H₂O₂浓度。

（h）MB在PFW-TENG驱动下降解过程中的紫外-可见光谱。

（i）该实验中所有样品的-COOH和O-C-O含量及降解效率曲线。

【小结】

综上所述，团队以艾叶和MgO-ZnCl₂为碳前驱体和多孔剂，精心合成了富含含氧官能团N掺杂分级多孔炭材料催化剂，此外，引入3D打印技术，获得具有高输出特性、稳定性和耐久性、易于批量加工的柔性TENG。构建了由PFW-TENG驱动的自供电EF降解MB系统，在58 min内MB脱色效率高达98.1%。并且，研究人员发现，碳材料中C-O-C和COOH的含量与MB分解效率呈正相关。该工作创新性地实现了阴极EF技术、含氧官能团富N掺杂多孔碳材料制备技术、数字化3D打印技术的深度融合，并进一步将其应用于有机污染物的电化学催化降解，为自驱动EF系统的大规模应用提供了创新思路。

文献链接：Self-powered electro-Fenton degradation system using oxygen-containing functional groups-rich biomass-derived carbon catalyst driven by 3D printed flexible triboelectric nanogenerator（Nano Energy， 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105720）

【团队介绍】

（1）本团队围绕与生物、能源、资源和环境相关的材料化学新体系，在学科交叉融合的基础上，对功能化的碳基材料作为催化剂或电极材料的潜在应用价值、获取能源的新型方式进行了系统、深入的研究。主要研究方向：

1、掺杂碳材料的构建及其在ORR中的应用；

2、互穿结构碳材料的结构设计及在超级电容器中的应用；

3、碳材料在摩擦纳米发电机自驱动降解体系中的应用。

（2）团队在该领域工作汇总

以生物质基碳材料为电极材料，借助3D打印技术设计搭建的不同模式摩擦纳米发电机供能，成功实现了有机污染物的自驱动降解。这一系列研究工作为探寻高效、廉价的电极材料应用于自驱动体系，进而实现对不同种类有机污染物的处理提供了参考。

（3）相关优质文献推荐

[1] Shuyan Gao*, Yingzheng Zhu, Chen Ye, Tian Miao, Yingjie Yang, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-power electroreduction of N2 into NH3 by 3D printed triboelectric nanogenerators. Mater. Today 2019, 28, 17-24.

[2] Shuyan Gao*, Keran Geng, Haiying Liu, Xianjun Wei, Min Zhang, Peng Wang*, Jianji Wang*. Transforming Organic-Rich Amaranthus Waste into Nitrogen-Doped Carbon with Superior Performance of the Oxygen Reduction Reaction[J]. Energy Environmental Science, 2014, 8(1), 221-229.（高被引论文）

[3] Xin Zheng, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Tao Jiang, Shuyan Gao*, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemistry for the Oxidation of Organic Molecules by a Cross-Linked Triboelectric Nanogenerator[J]. Advanced Materials, 2016, 28(26), 5188-5194.

[4] Shuyan Gao*, Ye Chen, Jingzhen Su, Miao Wang, Xianjun Wei, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials[J]. ACS Nano, 2017, 11(4), 3965-3972.

[5] Shuyan Gao*, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Miao Wang, Miao Tian, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemical Oxidation of 4-Aminoazobenzene Driven by a Triboelectric Nanogenerator[J]. ACS Nano, 2017, 11(1): 770-778.

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