中山大学奚斌课题组AFM：原子层沉积构筑高效持久稳定（1500小时）的OER催化剂

【引言】

氧气析出反应（OER）是金属-空气电池、有机-氧气电池、电化学水分解、CO₂还原、甚至H₂O₂生产等等的重要半反应。为此，OER对于各种可再生能源技术至关重要，特别是清洁能源转换。由于OER的动力学缓慢，即使使用贵金属催化剂（IrO₂和RuO₂），该反应仍需要相当大的过电势才能实现足够的效率。因此，迫切需要开发高效，低成本的OER催化剂。与贵金属氧化物相比，过渡金属氮化物（TMN）近年来备受关注，其具有优异的导电性，抗腐蚀性更高，成本更低。但要获得高效稳定的OER催化剂仍具有以下几个挑战：1）低维TMNs纳米结构和平面集电器/聚合物粘合剂之间的临界电导率；2）在催化过程中产生的绝缘氧化物/氢氧化物中间体易使电催化活性位点失活；3）材料界面/表面具有不合适的吸附能；4）在水和强氧化环境中的稳定性较低。针对上述问题，我们的研究策略是通过适当的制备方法，构筑具有快速传质传荷能力、适宜的最佳中间态、快速气体逸出能力以及活性成分自保护作用的OER电催化剂。

【成果简介】

近日，中山大学奚斌课题组报道了TiN@Co_5.47N组成的高效耐用的氧析出反应（OER）电催化剂，其通过等离子体氮化和精巧的原子层沉积（ALD）Co_xN工艺的构建而成。并获得以下研究成果：1）该材料在通用介质中具有优异的电催化活性。在50 mA cm^-2的电流密度下，在酸性，碱性和中性电解液中的OER过电势分别为398、248和411 mV。 2）该材料在1500小时内具有令人印象深刻的连续催化长期稳定性，在此期间，超电势仅增加1.3％，这主要归于在电催化过程中，TiN和ALD Co_5.47N之间的协同电子相互作用以及在TiN@Co_5.47N的界面/表面形成具有保护性和活性的CoTi层状双氢氧化物（CoTi LDH）层； 3）根据DFT计算，除CoTi LDH的Ti以外的表面Co原子均表现出电催化活性，且过电势极低。相关研究成果以“TiN@Co_5.47N Composite Material Constructed by Atomic Layer Deposition as Reliable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一 催化剂的合成方法

图二催化剂的形貌表征

Ti/TiN材料的（a）TEM和相应的SAED，（b-c）HR-TEM和（d）EDS图像。

Ti/TiN@Co_5.47N材料的（a）TEM和相应的SAED，（b-c）HR-TEM和（d）EDS图像。

图三催化剂的结构表征

Ti/TiN@Co5.47N材料在不同ALD循环下的XRD图。

图四 催化剂活性物质的电子结构表征

（a）不同复合材料的XPS光谱，（b）Ti 2p，（c）Co 2p和（d）N 1s的高分辨率XPS光谱。

图五 催化剂的OER性能

在1 M KOH溶液中（a）LSV曲线，（b）在电流密度10 mA cm-2时的过电位和（c）相应Tafel曲线；材料Ti/TiN@Co_5.47N在不同pH溶液中（d）LSV曲线；在1.0 M KOH溶液中（e）EIS图，（f）材料Ti/TiN@Co_5.47N在50,000次CV循环实验前后获得的LSV曲线和 （g）用计时电位在100 mA cm^-2电流密度下持续催化析氧1500小时。

图六Ti/TiN@Co5.47N自转化为CoTi LDH的示意图

图七 持久稳定OER催化活性的理论计算

（a）OER反应中间体* OH，* O和* OOH的吸附构型，俯视图（上部）和侧视图（下部）。 活泼的Co原子用绿色圆圈突出； （b）CoTi LDH表面（1-10）的Co-3d和Ti-3d的状态总密度（DOS）和投影DOS（PDOS）； （c）与理想图（灰色）相比，表面Co（红色）或Ti（蓝色）原子催化的OER的自由能分布。

【小结】

基于上述所有探索的讨论，由Ti/TiN@Co_5.47N材料构成的OER催化剂具有优异的电催化性能可归因于以下几个因素：1）将N₂等离子体直接施加到金属基板上，可以原位形成相应的金属氮化物，并具有氮空位，氮空位通过提供缺陷作为成膜部位的成核位点来促进随后的ALD Co_5.47N。可以合理预期这种简便的方法可以合成具有不同元素的相似材料。2）在构筑被研究材料中采用ALD技术被认为是实现优异的电化学性能方面起着至关重要的作用，特别是在“结果与讨论”部分中讨论的中性介质。 作为一种有效的薄膜生长工具，这种金属氮化物的ALD工艺可能会通过提供结构和成分特征，为更广泛的材料应用铺平道路。总之，通过等离子体和ALD技术来构造设计的高活性和长期稳定的OER催化剂非常有希望替代贵金属基电催化剂。

文献链接：

Daying Guo, Zhixin Wan,* Yan Li,* Bin Xi,* and Chengxin Wang.TiN@Co_5.47N Composite Material Constructed by Atomic Layer Deposition as Reliable Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction.Adv. Funct. Mater,2020, DOI:10.1002/adfm.202008511.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008511

本文由郭大营投稿。

【作者简介】

郭大营温州大学/化学与材料工程学院讲师

2017年进入中山大学材料科学与工程学院奚斌课题组攻读博士学位，系统学习研究原子层沉积（ALD）新型前驱体设计、合成，薄膜沉积工艺及应用。2020年6月取得工学博士学位。2020年9月起在温州大学化学与材料工程学院工作。研究兴趣广泛主要研究领域包括：ALD制备二维纳米功能材料、新型碳材料、电催化、超级电容器、锂硫电池等。目前主要致力于ALD金属氮化物、硫化物等新型薄膜沉积工艺开发及其在欧洲杯线上买球 存储与转化方面的应用研究。郭大营博士在新颖结构碳材料设计、高性能锂硫电池、ALD构筑高效电解水催化剂等方面取得了一系列突出的研究成果。迄今在Small,Adv. Funct. Mater.,Angew. Chem. Int. Ed., 等SCI期刊上发表论文9篇（一作7篇），其中影响因子大于10的7篇，获授权中国发明专利5项。