新年首篇Nature封面——机器学习揭示致密非晶态硅的复杂性

【基础知识】

机器学习（Machine Learning, ML）是一门多领域交叉学科，涉及概率论、统计学、逼近论、凸分析、算法复杂度理论等多门学科。专门研究计算机怎样模拟或实现人类的学习行为，以获取新的知识或技能，重新组织已有的知识结构使之不断改善自身的性能。它是人工智能的核心，是使计算机具有智能的根本途径，其应用遍及人工智能的各个领域，它主要使用归纳、综合而不是演绎。

硅（Si）是一种密度会随着熔化而增加的小类元素。例如，漂浮在液态水上方的结晶冰也有这种不寻常的行为。这种意想不到的固体和液体密度的逆转与一种称为多晶现象有关，而多晶现象是指一种物质以具有不同结构和性质的不同非晶相存在的能力。

【成果介绍】

目前，最先进的实验和计算技术手段对非晶态Si中的结构转变仍缺乏详细的机理理解。在2021年1月6日，Nature在线发表了题为“Origins of structural and electronic transitions in disordered silicon”的文章。在文中，英国牛津大学Volker L. Deringer（通讯作者）等人展示了在精确的量子力学计算上的原子机器学习模型如何帮助描述100000个原子（10 nm长度）系统的液态-非晶态和非晶态-非晶态转变，预测结构、稳定性和电子性质。该模拟揭示了非晶态Si在不断增加的外部压力下的三步转变过程：首先，发现了多晶态低密度和高密度非晶态区共存，而不是依次出现；接着，观察到了一个结构坍塌变成一个独特的非常高密度的非晶（VHDA）相；最后，该模拟表明这种VHDA相的瞬态性质：它能迅速地使微晶成核，最终形成多晶结构，与实验结果一致，但是在早期的模拟中没有发现。电子态密度的机器学习模型证实了在VHDA形成和随后结晶过程中金属丰度开始变化。总之，这些结果揭示了硅的液态和非晶态转变，并且在更广泛的背景下，说明了机器学习驱动的方法来预测材料建模。

在同一天，Nature上发表以题为“Machine learning reveals the complexity of dense amorphous silicon”的评论文章。

【背景介绍】

众所周知，在环境条件下，液态硅是一种金属电导体，而固态硅是一种半导体，因而支持了其在从计算机芯片到太阳能电池板等技术中的应用。在室温和压力下，固体可以采用晶态形式或结构上无序的非晶态形式。在这两种情况下，每个原子都以四面体排列键合到另外四个原子上。但是，晶态固体和非晶态固体都在压缩下转变为更致密的结构，该过程伴随着向金属导电性能的转变。

其实，早在20世纪70年代，研究人员利用量热实验研究了在加热和冷却过程中，伴随着非晶态Si和晶态Si间转变的能量变化。结果表明，Si存在两种非晶态形式且相互间存在相变，Si可从低密度非晶（LDA）相变为高密度非晶（HDA）相，LDA相的配位数为4，而HDA相的结构类似于金属液态硅。在快速加热和室温下，非晶态Si压缩过程中观察到了LDA-HDA转变，但是涉及非晶态的结构转变比较难研究。

计算模拟的优势：它们能可视化原子在不同阶段的排列，并且预测和解释由此产生的性质。存在主要挑战：总是建立足够的原子模型，以便能够将模拟结果与实际样品的宏观数据进行比较，同时保持足够的精度来描述原子的排列和键合。

在研究相变时，计算模拟也受到时间尺度上的限制。目前基于精确量子力学计算的模拟限制在包含几十到几百个原子的系统中，需在几飞秒（1 fs=10^-15s）时间尺度上进行检测。计算要求较低的模拟也需要几百个或几千个原子。然而，随着系统尺寸的增大或模拟时间的延长，被研究材料的结构和物理性能预测的准确性会降低。

【成果剖析】

1、该模型可以为100000个Si原子的系统从液态冷却并压缩到高达200000个大气压（20 GPa）的压力提供了前所未有的有关结构和键能信息，表示可以建模的原子数量大大增。

2、该方法的精度接近使用量子力学计算从第一性原理进行的最佳模拟的精度。

3、最关键的是，该模拟系统足够大，既可以揭示非晶态原子团簇的亚稳态聚集，又揭示了结晶现象，而这些现象无法通过使用较少原子数的模拟或使用不太精确的模型来描述。

4、很好地再现了实验观察到的Si宏观熔化、其他相变和金属行为开始的温度和压力。

5、在压缩过程中发生的结构变化比以前的更为复杂，非晶态结构是逐渐演化，产生高配位数的高密度纳米畴，这些畴在原来的四面体LDA结构中变化。

6、随着密度的增加，HDA畴间形成了连接，产生一种具有大块金属导电性的材料。在实际中，通过对压缩的Si施加定向应力，有可能改变这种金属导电性。

7、当系统被进一步压缩时，约25%的体积会很快坍塌，从而产生非常高密度的金属状态。在纳秒（ns）时间尺度上迅速结晶，形成Si金属相纳米畴。该结果对理解不同液相和玻璃态结构之间的多晶转变有更普遍的意义。

图1、大规模的模拟非晶态Si

此外，该方法能够精确模拟皮秒（1 ps=10^-12s）时间尺度上的非晶态Si结构、液体和晶相之间、液体和玻璃之间以及两个非晶态相之间转变相关的温度和压力范围。因此，该成果提供了一个机会来研究难以探测的大量非晶态材料的转变，也有助于探索将非晶态Si或Si中含有少量其他元素的掺杂材料转化为含有金属和半导体畴的纳米结构。总之，这种纳米结构可以为开发新技术，如电子通信、数据处理和能量收集等领域提供许多机会。

文献链接：

1.https://www.nature.com/articles/s41586-020-03072-z

2，https://www.nature.com/articles/d41586-020-03574-w

本文由CQR编译。

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