跟着顶刊学测试｜短波红外，让缺陷逃无可逃

金无足赤，人无完人。任何人和事都有缺陷，化学物质也不例外。化学缺陷在低维材料中几乎是普遍存在且其作用是未知的。缺陷的占地面积小和固体基质的晶格拓展使得寻找缺陷的任务宛如大海捞针。此外，缺陷可能发生在随机的团簇中，无法区分彼此，或者它们可能出现在不同的原子构型中，不同程度上改变宿主的结构。在单一缺陷极限下研究缺陷的能力将打破综合平均所施加的限制，进一步阐明缺陷对材料的化学、光学和电子特性的作用。

短波红外(通常是900-1700 nm，但也可能指的是1-3 µm)作为一个光谱窗口可以成为生物成像，通讯和量子技术发展的机遇。例如，基于光纤的量子通信需要发射电信波段(1260-1625 nm)的单光子源。在短波红外中发光的颜色中心(晶格中的发射点缺陷)对于非侵入性活体荧光成像也很重要。短波红外光对活体组织的深度穿透，以及在这个光学窗口内可以忽略的自发荧光，增强了成像的分辨率和对比度。虽然单个颜色光谱研究中心在可见范围内已有报导，但是单缺陷短波红外光谱学面临着衍射极限的挑战，大约一半发射光的波长(铟砷化镓，InGaAs)在弱光线下的检测噪声影响非常大。此外，现有逐点扫描的方法效率非常低。因此，马里兰大学的Xiaojian Wu和Yuhuang Wang展示了在短波红外中进行高通量单缺陷光谱识别和定量计数单缺陷水平化学缺陷。

首先要解决的第一个问题是如何计算化学缺陷。作者的计算方法是基于缺陷光致发光(PL)随机闪烁的定量分析，对于只包含一个缺陷位的发射位点，假设PL是以恒定的强度步长闪烁(图1a, b)；而对于含有多个缺陷的发射位点，PL时间轨迹将随着缺陷数量的多少产生变化的的强度状态和多种步长。例如，当三个缺陷独立闪烁时，它们将共同产生四种PL强度状态和三种步长(图1c, d)。此外，相邻的缺陷也可能以一种相关的方式闪烁，例如两个或两个以上的缺陷同步地打开或关闭。作者用一种等效于随机光学重建显微镜中使用的超分辨率方法来检索缺陷位置。通过分析单缺陷发射点荧光闪烁的双态特性及其超分辨位置，可从光学上识别单个缺陷。

上述说的成像系统需具有可以同时从相机帧中的所有像素获取PL光谱的能力(图2a)。因此，作者在光路上的探测器前面放置一个体积布拉格光栅(VBG)，然后收集图像堆栈，每次一个波长，并重新构造以提供整个视场中每个像素的PL光谱。绕过这个光栅，系统就可以在光谱模式和成像模式之间切换。因此，同时进行的超分辨扫描和高光谱成像就可以在单缺陷水平上从光谱和空间上确定相同的缺陷。

此外，作者还开发了一种适用于短波红外的漂移校正方法，即利用硅直接在成像衬底上创建短波红外标记，因为硅在短波红外中是透明的，而且它的带隙吸收在1100 nm处截断，可以直接在硅衬底产生短波红外标记。实验中使用的标记物是直径为5 μm的短波红外透明窗口点，其用光刻法在硅圆片上刻印出间距为30 μm的图案，再将Au涂敷在未覆盖的衬底上。这种设计结果类似于当可见光被硅片阻挡时，显微镜的卤素灯产生的短波红外组分可以传输到刻印的硅图案处产生亮点标记(图2b)。涂覆的Au层还可以作为一面镜子提高从样品发出光子的收集效率，同时阻挡来自底层硅衬底的荧光。图2c显示了InGaAs摄像机可以同时解析标记物和单壁碳纳米管(SWCNTs)。作者拟合每个标记点的强度剖面二维高斯函数来定位其中心，按时间顺序重复的所有成像帧可以方便作者画出样本漂移轨迹。平均得到的单个标准差漂移轨迹定义了这个漂移校正的精度可以确定为5 nm。同时为了达到5 nm漂移校正精度，作者要保证在成像视野中至少有5个标记。

为了检测短波红外中单个缺陷产生的极低光线，作者集成了一个优化后可在-190℃下运行的液氮冷却的InGaAs探测器阵列(Cougar 640)。有一个点值得注意的是，液氮冷却InGaAs探测器通常在温度不低于100 ℃下运行，冷却到接近液氮的真实温度时会抑制暗电流达到10 e^-pixel^-1s^-1，这比冷却到−100 °C的InGaAs探测器低500倍。系统的另一个功能是实现了一种读时集成(RWI)的读出模式，这大大降低了读取噪声。与传统的集成-然后读取(ITR)模式不同，RWI是无损的，它消除了复位和读取噪声。图2d对比了两种模式捕获的图像序列中同一像素的信号，展示了RWI的工作原理。在RWI模式下，读取信号不需要复位检测器，而ITR模式则是每次读取信号后都需要复位。由于每次复位得到像素值都有稍微的不同，所以ITR模式中的复位噪声很明显(图2d)。而RWI模式因为不需要复位就没有这一项的影响。RWI中的噪声可以通过线性回归进一步抑制以消除读取噪声。对于每个图像，作者累积n个读出，从下列式子中计算每个像素的斜率：

其中x是读出计数，y是读出值。然后，将计算得出的斜率α与每个像素累计读出的总数n相乘(即像素=nα)，就得到了信号强度。RWI模式图像噪声大大降低，其信噪比也提高了10倍以上(图2e)。RWI模式也大大减少了背景信号随时间在图像序列的波动。RWI模式是一种以预设的时间间隔读取累积信号的连续读出模式(图2d)。为了捕获PL的时间轨迹，作者记录了2帧每秒的发光图像序列，然后计算使用MATLAB代码获取延时图像的两个相邻图像之间在相等的时间间隔读出序列的差异(积累的信号从时间0到每个读出点)。

所有的工作都准备好之后，接下来就是实践检验真理的时刻。作者为了说明这种高灵敏度的单缺陷光谱学方法，对有机物颜色中心进行了表征，这些有机物颜色中心是通过官能团与纳米管侧壁共价结合来将将缺陷化学地结合到SWCNTs。引入的化学缺陷局部调控了碳纳米管的电子结构，从而捕获短波红外中的缺陷位点处像单个光子一样发出明亮光的移动激发子。作者在低于64 W cm^-2功率密度下的非共振波长激发样品可以避免激发子-激发子湮没效应。同时发现缺陷发射高度局域化(图3)和缺陷发射表现出随机的PL强度变化。当SWCNT夹在两层聚苯乙烯形成一个无电荷环境时可以抑制PL的闪烁，进一步证明PL的闪烁是由于表面的电荷所导致。这种缺陷发射的间断性使作者能够从缺陷发射部位的PL强度时间轨迹来识别单个缺陷。图3c显示了超过10 min获得的PL强度轨迹，揭示了图3a标记的发射缺陷位置存在多种强度状态，进一步通过分析PL强度分布双峰(i,ii)和三峰(iii)直方图可以量化的强度态数。尽缺陷发光位点在所有三个案例中出现了类似的衍射极限斑点，PL强度时间轨迹是双峰和三峰也可以表征为这些位点中的一个发射位点。除此之外，在当前研究中观察到的大多数(80%)缺陷发射位点显示多个强度步骤，表明团簇缺陷的普遍存在。

为了解决团簇缺陷的影响，作者通过拟合微分图像(每个PL闪烁事件之前和之后的连续图像)检索缺陷位置，正如我们以前显示的设置了高斯近似点扩散函数的超分辨超短波纳米管。通过每个差分图像代表的一个团簇缺陷PL的出现或消失，作者可以在定位精度的限制下计算和比较缺陷的位置进一步确定缺陷的数量。图3b显示了图3a中标记的几个发射缺陷位置的缺陷定位。在这里，单个缺陷定位显示为蓝点，对应的定位精度为圆点。需要注意的是，每个定位都有不同的定位精度，而作者的实验中的定位精度高达15 nm。定位确认在发射点(i)只有一个单一缺陷，在发射点(iii)有两个缺陷，这与它们的PL闪烁行为一致。

出乎意料的是，作者从发射位点(ii)发现了两个缺陷，尽管这个位点的PL显示出两态闪烁。此外，发射位点(ii)的PL时间轨迹显示在台阶高度闪烁，与两种缺陷的定量相关。这一观察结果表明，强耦合的两个缺陷可以表现为像一个单一缺陷一样的两态开关模式。这种相关性为区分和测量非常接近的独立缺陷和耦合缺陷提供更多的可能性。在目前的研究中仅仅发现(~5%)的耦合效应并进一步应用于今后的实验中。

最后，作者合成了含有两种类型缺陷的(6,5)-SWCNTs:甲氧基(MeOAr^-)和硝基(NO₂Ar^-)(图4)来证明方法的可能性。图4a为缺陷位置超分辨的PL图像。可以注意得到的是，缺陷沿纳米管长度的分布不均匀。随后，作者在空间和光谱相关的映射中绘制出沿管长度的每个像素的PL光谱，并分辨出了PL缺陷(图4b)。从这个特殊的纳米管中，作者识别出三个发射光谱重叠但中心波长不同的缺陷发射位点，在空间上与图4a中的三个超分辨缺陷基团相对应。通过将这些结果与单一缺陷的光谱进行比较(图4c)，可以明确地将每个缺陷指定为(i)硝基芳基缺陷；(ii)甲氧基缺陷缺陷和(iii)两个都有。除此之外，与位置i和位置ii的缺陷相比，位置iii的两个缺陷在发射能量上表现出5~6 meV的红移。与这两种类型缺陷之间的能量差(~19 meV)相比，这种位移相对较小。这种行为可能来自邻近的缺陷或不同地方之间的耦合介质环境引起的非均匀表面活性剂在纳米管表面的覆盖或SWCNT内的部分填满的水。但仍然需要更进一步的研究来理解和量化这些不同的影响。因此，短波红外光谱对单个缺陷和耦合缺陷的分析有更进一步的借鉴意义。

参考文献：Wu, X., Kim, M., Qu, H., & Wang, Y. (2019). Single-defect spectroscopy in the shortwave infrared. Nature communications , 10 (1), 1-7.

文章来源：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10788-8

本文由LLLucia供稿。

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