中科院化学所JACS：原位AFM揭示了纳米级锂沉积/溶解在全固态电池的形态演化

为了提高硫化物基ASSLMBs的性能，在传统硫化物电解质的基础上引入了元素掺杂：用合金阳极代替原始锂来稳定锂和SSE的界面，设计了复合阴极策略来进一步改善阴极/SSE界面，并通过添加界面涂层，有效地防止了有害的副反应。尽管这些方法确实可以优化阳极的电化学性能和界面的建立，但是长期的不稳定性和剧烈的结构退化仍然需要深入了解阳极的界面机理。当考虑到锂金属和电极/电解质界面在SSE系统中的（电）化学活性时，只有非常有限的技术才能获得SSE中锂阳极及其SEI膜的特征。因此，这强调了从微观角度对Li沉积/溶解的动态可视化和SEI演化的界面机制的原位见解的重要性。

近日，中国科学院化学研究所文锐课题组研究团队，以“Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution”为题在J. Am. Chem. Soc.期刊上发表重要研究成果。在此，作者通过原位原子力显微镜揭示了在锂电极上锂沉淀的块状形成和堆积行为，揭示了纳米级锂沉积/溶解在ASSBs中的形态演化。此外，铟电极上的二维Li-In合金片层和均相固态电解质界面(SEI)壳层反映了合金阳极微观调控的沉淀机理。柔性和褶皱结构的SEI壳进一步使电极保护和内部锂调节循环，阐明了SEI壳对循环行为的功能影响。这种对形态演化和动力学机制的原位跟踪提供了深入的理解，从而有利于合金基ASSBs的优化。

作者采用原位原子力显微镜(AFM)对Li电极的电镀/剥离过程进行了实时监测。实验电化学电池的示意图如图1a所示，将上述LGPS SSE组装成两个锂电极(分别作为工作电极(WE)和对电极(CE))。图1b显示了开路电位(OCP)下Li电极表面的AFM图像，显示了细长条纹的拓扑形态。锂电极和LGPS电解质之间的边界如图1 b(黄色虚线),和相应的DMT模量映射的锂电极(白色虚线框限制)表明,平均值大约是3575 MPa,正如图1l中展示。当系统充电到−0.03 V时，少量的块结构产物出现在电极表面，并附着了一些纳米粒子(NPs)(如图1c中黄色箭头所示)。这些小块体生长并堆积(图1d)，这可能与Li沉积的初始阶段有关。同时，在Li电极上捕捉到高亮显示的外观，如图1d中红色箭头所示。突然，一小块只出现在黄色虚线边缘的区域(图1e)，说明了Li/LGPS系统中不均匀的锂沉积行为。

图1.在Li电极上电镀/剥离Li过程的原子力显微镜原位监测。

为了进一步探索合金阳极在ASSLMBs中的行为和规律，作者首先采用In电极作为WE，LGPS作为SSE，对锂化/脱锂过程进行了现场监测。图2a显示了以锂为CE的基于LGPS的ASSLMB中In阳极的典型循环伏安图（CV），其中电压范围为−0.1至3 V，扫描速率为1 mV s⁻¹。阴极0.45 V（峰值C₁）和−0.1 V（峰值C₂）处的两个峰值以及阳极0.75 V处的氧化峰被分配给一对还原/氧化峰，这可归因于合金化/脱合金反应中的Li。OCP处In/LGPS形貌的AFM图像如图2b所示（相应的边界由黄色虚线），表明具有光滑表面的In阳极和由许多NP组成的LGPS电解质。金属内电极和LGPS电解质通过相应的DMT模量映射来区分，其中，金属内电极的平均模量约为3221 MPa，LGPS电解质的平均模量约为1683 MPa（图2c）。值得注意的是，当从OCP充电到−0.745 V，然后再充电到−1 V时，电极表面会产生均匀的球形NPs（如图2d中的蓝色箭头所示）。图2h中的高度剖面显示了相同位置的高度变化，粗糙度从图2b中的63.5 nm变化到图2d中的71.4 nm。有趣的是，观察到具有层状结构的Li_xIn合金出现在阴极-1 V的In电极表面，为了进一步鉴定合金中的锂，进行了XRD和ACTEM表征。XRD图谱表明了具有多个附加峰的铟金属的典型晶体结构，这些峰可归属于Li_xIn合金。

图2.原位原子力显微镜研究了在In电极上均匀的Li_xIn片层和皱状结构的SEI壳层在嵌锂/脱锂过程中的形态演变。

为了进一步揭示循环过程中在In电极上的锂化/去锂化的电化学行为做了进一步表征。结果表明，Li_xIn合金具有均匀的形貌，并且在第一次脱锂后，收缩的外壳仍保留在电极内表面（图3a）。有趣的是，在循环过程中，Li⁺倾向于沉积在起皱的外壳内，而不是在Li_xIn合金表面或其他地方沉积，并在随后的放电过程中从中剥离，这分别从起皱的膨胀和收缩中可以看出，如图3b，c所示。此外，收缩后的壳层在第三次锂化过程后会在一定程度上膨胀（图3d）。3D AFM图像中的In电极的SEM图像也共同阐明了皱纹。图3a-d中沿相同位置（白色虚线）的高度剖面图进一步记录了纳米褶皱的沟壑和山谷，表明褶皱结构在循环过程中反复膨胀/收缩（图3e）。图3a和图3d中的图像是通过MATLAB软件计算出来的。

图3.对循环中电极上的锂化/脱锂化过程的动态演化的定量解释。

综上所述，作者采用原位电化学原子力显微镜（AFM）研究了以LGPS为SSE的ASSLMBs中Li及合金阳极的形态演化和动力学机制。结果揭示了锂离子电镀/剥离过程中的电化学行为，如动力学途径、降解机理和SEI的演化。沉积的锂在锂电极表面呈不均匀分布的块状结构，而在电极上，Li_xIn片层的形成是一个二维的运动途径。此外，In₂S₃纳米结构在In电极上的褶皱显示出DMT模量的降低，揭示了本质上柔性SEI壳的形成。因此，Li-In合金化效应介导了Li沉淀的平面内扩散和纳米尺度上SEI演化的均匀覆盖。进一步量化了电极上的动力学过程，揭示了循环过程中Li内部调节的微观现象。了解合金阳极在无机硫化物中的动态演化和衰减机制，为ASSLMBs中的电池设计和界面结构提供了巨大的机会。

文献链接：Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution,J. Am. Chem. Soc.2020. DOI：10.1021/jacs.0c10121.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10121.

本文科研百晓生供稿。

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