华南理工大学叶轩立课题组Joule：利用近场光学耦合实现了效率超过12%的白光钙钛矿LED

简介：

虽然高效的红光，绿光和蓝光钙钛矿发光二极管（LED）已经被成功报道，但如何将不同光色的钙钛矿集成为白光钙钛矿LED依然是领域内的一大挑战。另外，钙钛矿LED超过20%的外量子效率（EQE）也已经接近无光取出结构的效率界限。因此，如何实现高效白光钙钛矿LED，以及如何有效提高器件的光取出效率成为了制约钙钛矿LED进一步发展的两大难题。

最近，华南理工大学在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule（《焦耳》）上发表了题为“Utilization of Trapped Optical Modes for White Perovskite Light-Emitting Diodes with Efficiency over 12%”的论文，该研究同时解决了钙钛矿LED白光发射和光取出效率低下两大难题。该论文中，陈梓铭博士为共同第一作者兼共同通讯作者，黎振超博士研究生为共同第一作者，叶轩立教授为共同通讯作者。

该研究通过合理设计多层半透明电极（LiF/Al/Ag/LiF），将蓝光钙钛矿层与红光钙钛矿纳米晶层以倏逝场为媒介进行了近场耦合（包括了光子隧道效应，倏逝波吸收和表面等离子激元吸收三种方式），实现了光提取效率的大幅增强（超过50%），并通过红蓝光互补，成功构建了高性能的白光钙钛矿LED器件。基于该策略制备的双色器件的EQE超过12%，三色器件的EQE超过5%，是目前该领域的最新记录。

工作重点：

• 该器件设计成功地利用红光钙钛矿纳米晶层抽取了受限于蓝光钙钛矿LED的光波导模式和表面等离极化激元（SPP）模式，并转化为红光光子。
• 光波导模式可被光子隧道效应（与红光层折射率相关）和倏逝波吸收（与红光层吸收系数相关）所抑制。
• SPP模式可被SPP吸收所抑制（与红光层吸收系数相关）
• 所有的耦合过程都是近场过程，以倏逝场为媒介。
• 该器件设计策略可推广到其他类型的白光LED设计上（如有机、无机和量子点LED等），来提高它们的光提取能力，促进白光LED领域的进一步发展。

背景介绍：

钙钛矿LED经过了近几年的发展，红光和绿光钙钛矿LED的EQE都超过了20%，蓝光钙钛矿LED的EQE也超过了12%，而根据最新报道，白光钙钛矿LED的EQE为6.5%，仍然落后于其他光色。因此白光钙钛矿LED的效率和其他光色相比依然有很大的缺口。另一方面，由于钙钛矿较大的折射率，往往导致其理论的光取出效率低下（< 20%），而其他光子以SPP模式（20%−30%），光波导模式（20%−30%），衬底模式（10%−30%）和寄生吸收（< 10%）被限制或消耗在器件内部，无法出射到远场。在上述光学模式中，衬底模式在商业化器件中基本得到了解决（通过在包封过程中形成环氧树脂光学透镜），而SPP模式（形成于全反射时界面产生的倏逝波，具体见下节）以及光波导模式（形成于钙钛矿和传输层材料之间大的折射率差而导致的全反射）在实际中难以被抽取利用，成为了制约LED效率的主要光学模式。

SPP模式在钙钛矿LED中的形成

如图1A所示，当光传播到金属电极/TPBi界面和TPBi/钙钛矿界面时，当角度满足条件，将会发生全反射，而处于全反射状态的光将会产生透射到下一层的倏逝波。倏逝波的强度随透射深度指数递减，当在透射深度内存在一个适合的界面时（在色散关系图中满足光子在介质中的色散曲线和界面SPP的色散曲线相交，如Interface 1和Interface 2，图1B），倏逝波就可以激发金属表面的SPP模式。对于Interface 1，当倏逝波横向波矢等于SPP波矢时（k_x1=k_SPP1）,共振发生，金属上表面的SPP被激发，该结构可视为Kretschmann结构。而对于Interface 2，当倏逝波横向波矢等于SPP波矢时（k_x2=k_SPP2）,共振发生，金属下表面的SPP被激发，该结构可视为Otto结构。

图1钙钛矿LED中SPP模式的形成原理。

(A) 左图为典型的倒装钙钛矿LED结构中的阴极部分，右二图为Kretschmann和Otto两种结构所产生的SPP；(B) 与Interface 1和Interface 2相关的层的色散关系图。

白光钙钛矿LED的器件设计和工作机理

由于倏逝波和SPP都属于倏逝场，其能量都可以穿透到下一层的介质，这给了我们利用它们的机会。器件设计如图2所示，首先把蓝光钙钛矿LED的顶电极厚度减薄，变成半透明电极LiF/Al/Ag/LiF（1 nm/1 nm/9 nm/10 nm），然后在其上沉积一层厚的红光钙钛矿纳米晶层。这一红光层将诱导3个近场耦合效应的发生，分别为光子隧道效应，倏逝波吸收和SPP吸收。光子隧道效应指的是在蓝光倏逝波渗透范围内，存在一个高折射率红光层，处于全反射状态的蓝光光子可以直接隧穿到高折射率红光层；倏逝波吸收指的是在蓝光倏逝波渗透范围内，存在一个吸收倏逝波的红光层，从而使得反射减弱，全反射受抑；SPP吸收指的是在SPP的渗透范围内，存在一个吸收SPP的红光层，可以吸收掉电极上表面的SPP（Kretschmann型）。基于这三个近场耦合效应，红光层把受限的光波导模式和SPP模式抽取出来，并进一步转换为红光光子发光，从而在提高光取出的同时，实现了白光发射。

图2白光钙钛矿LED的器件结构和三种近场耦合效应（光子隧道效应，倏逝波吸收和SPP吸收）。

器件效率

如图3所示，白光钙钛矿LED的EQE高达12.2%，高于其对应的蓝光钙钛矿LED（8.1%），证明红光层的存在可以有效提取受限于器件内部的光子。而蓝光和白光钙钛矿LED几乎重合的电流密度−电压曲线证明红光层的存在不会对器件的电学性能产生影响，所以所有的EQE提升都来自于光学性能的提升。同时，红光和蓝光层的光谱互补，实现了色坐标位于（0.33,0.33）的标准白光。另外，该器件结构可以提供更好的器件寿命，证明受限于器件内部的光子对器件的整体寿命具有负面作用。而且，该器件具有十分优异的光谱稳定性，无论是在不同电压，还是在长时间加上恒定电压的条件下，色坐标都可以一直维持（0.33,0.33）不变。最后，当我们逐渐提高上层LiF厚度时，器件的效率逐渐下跌，证明了红光和蓝光层的耦合效率逐渐减弱，该耦合为近场耦合。

图3蓝光和白光钙钛矿LED的性能表征。

(A) 蓝光和白光钙钛矿LED的效率分布；(B) 最高效的蓝光和白光钙钛矿LED的EQE−电流密度曲线；(C) 最高效的蓝光和白光钙钛矿LED的电流密度−电压和亮度−电压曲线；(D) 白光钙钛矿LED在不同电压下的EL光谱； (E) 白光钙钛矿LED在不同电压下的CIE坐标； (F) 标准白光（0.33,0.33）钙钛矿LED的图片和CIE；(G) 蓝光和白光钙钛矿LED的寿命；(H) 不同上层LiF厚度的白光钙钛矿LED的EQE。

光学模拟

为了比对我们的器件设计（WPeLED1）和商业化器件结构（红光层沉积于衬底一侧，WPeLED2）的区别，我们用FDTD进行了器件的光学模拟，如图4所示。对于蓝光钙钛矿LED，只有约18.5%的光子可以出射到远场，绝大部分的光子被约束在SPP模式，光波导模式和衬底模式。而对于我们的白光器件设计，约一半的受限于SPP模式和光波导模式的光子被抽取到了红光层进而被加以利用，同时不太影响蓝光光子的正常出射。但对于WPeLED2，虽然红光层可以部分利用衬底模式，但同时也大量消耗了正常出射的蓝光光子，而且几乎不影响SPP模式和光波导模式。因此，基于WPeLED1的器件设计，所得的白光器件效率能够比蓝光器件效率更高，但在WPeLED2里，得到的白光器件效率却比其蓝光器件效率更低，这也是现阶段商业化白光LED面临的问题之一。

图4三种钙钛矿LED的器件结构和各自的光学模式占比模拟。

(A) 蓝光钙钛矿LED； (B) WPeLED1；(C) WPeLED2。

总结：

本工作通过近场光学耦合，实现了对蓝光器件中受限光学模式的抽取及利用，实现了现阶段效率最高的白光钙钛矿LED（双色白光EQE > 12%，三色白光EQE > 5%），具有里程碑式意义。本工作所使用的红光钙钛矿纳米晶层的PLQY偏低（约40%），可见一个发光效率更高的红光层可以进一步提高该白光器件的效率。另外，虽然该器件设计成功利用了光波导模式和Kretschmann型的SPP模式（金属上表面的SPP），但并没有利用到Otto型的SPP模式（金属下表面的SPP）以及衬底模式，这也是将来在器件设计上需要进一步考虑的地方。最后，该器件设计思路可兼容到其他类型的白光LED器件设计上，有利于整个白光LED领域的发展。

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120306073?dgcid=author

第一作者：陈梓铭，黎振超

通讯作者：陈梓铭，叶轩立

单位：华南理工大学

（1）团队介绍

陈梓铭 （共同第一兼共同通讯作者）博士

博士师从华南理工大学叶轩立教授。现于发光材料与器件国家重点实验室从事博士后研究工作。主要研究方向集中于钙钛矿光电子器件领域，包括发光二极管和太阳电池。主要研究内容包括钙钛矿薄膜光电特性和纳米结构的表征分析，新型器件结构的设计优化，器件物理分析，薄膜光物理分析等。在Joule，Nature Communications,iScience,AdvancedMaterials等国际期刊上发表论文20篇，H因子15，其中一篇被评为“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。

黎振超 （共同第一作者）博士研究生

2017年7月毕业于华南理工大学，获工学学士学位；2017年9月至今在华南理工大学攻读博士学位，师从叶轩立教授。主要研究领域为钙钛矿光电子器件与物理，目前围绕高性能蓝光钙钛矿LED以及多光色钙钛矿LED的集成开展研究。先后以第一作者或共同第一作者身份在Nature Communications，Joule等期刊上发表多篇研究论文，其中一篇被评为“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。

叶轩立 （共同通讯作者）教授

博士师从西雅图华盛顿大学的Alex Jen教授，2013−2020任职华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室教授，现为香港城市大学材料科学与工程及能源与环境学院教授。主要研究钙钛矿和有机光电子材料及器件的研发，新应用领域的开拓，以及商业化的转化等。在Nature，Science，NaturePhotonics，Joule，Adv. Mater.,NatureCommunications等国际期刊上发表论文220余篇，被引约25000次，H因子80，并连续于2014至2020年度入选ESI全球“高被引科学家”。 担任Matter杂志国际顾问，Science Bulletin 及 Journal of Semiconductors期刊的编委会会员。

（2）团队在该领域工作汇总

课题组研究主要集中于选取和设计与钙钛矿有相互作用的有机聚合物及小分子作为添加剂，以实现其对钙钛矿的维度、薄膜形貌和晶粒尺寸等的大范围有效调控，并利用钙钛矿纳米结构变化所带来的性质变化，实现高效稳定的钙钛矿光电器件。尤其致力于解决钙钛矿LED领域中最具挑战的蓝光与白光问题，并成功报导了当时最优的蓝光器件。在2017年，通过在MAPbBr₃体系中引入2-phenoxyethylamine小分子，控制低维钙钛矿的形成，并获得当时最高效的薄膜型天蓝光钙钛矿LED（EQE>1.1%）（Adv. Mater.2017,29, 1603157）。2019年，为了进一步解决蓝光钙钛矿的光色、效率以及稳定性问题，开发了更稳定的全无机体系（CsPbCl_0.9Br_2.1）。通过引入phenylethylammonium bromide小分子形成多量子阱结构，并发现了钙钛矿晶粒的竖直分布现象。通过调整载流子复合区域至晶粒分布密集处，重新实现了当时国际上具有最高效率 (EQE>5%)，亮度（>3700 cd/m²）的蓝光钙钛矿LED（Nat. Commun.2019,10, 1027, 文章入选2019年百篇最具影响国际学术论文）。基于课题组在高效稳定红绿蓝光钙钛矿材料与发光器件的前期成果，未来发展将集中于开发多色白光钙钛矿发光器件的研究，包括红绿蓝三色的电致发光集成、红绿蓝三色的电致+光致发光集成、以及红绿蓝三色光子在白光钙钛矿LED中的传播行为研究。

有兴趣了解更多课题组工作，可阅览以下网页：www.yipgroup.info

（3）相关优质文献推荐

1. "Modulation of recombination zone position for quasi-two-dimensional blue perovskite light-emitting diodes withefficiency exceeding 5%"Li, Zhenchao; Chen, Ziming; Yang, Yongchao; Xue, Qifan; Yip, Hin-Lap; Cao, Yong,Nat. Commun.,2019,10, 1047

2."Recombination Dynamics Study on Nanostructured Perovskite Light‐Emitting Devices"Chen, Ziming; Li, Zhenchao; Zhang, Chongyang; Jiang, Xiao‐Fang; Chen, Dongcheng; Xue, Qifan; Liu, Meiyue; Su, Shijian; Yip, Hin‐Lap; Cao, Yong,Adv. Mater.,2018,30, 1801370

3."High‐performance color‐tunable perovskite light emitting devices through structural modulation from bulk to layered film"Chen, Ziming; Zhang, Chongyang; Jiang, Xiao‐Fang; Liu, Meiyue; Xia, Ruoxi; Shi, Tingting; Chen, Dongcheng; Xue, Qifan; Zhao, Yu‐Jun; Su, Shijian; Yip, Hin‐Lap; Cao, Yong,Adv. Mater.,2017, 29, 1603157

4.“Efficient and bright white light-emitting diodes based on single-layer heterophase halide perovskites”Chen, J.; Wang, J.; Xu, X.; Li, J.;Song, J.; Lan, S.; Liu, S.; Cai, B.; Han, B.; Precht, J. T.; Ginger, D.; Zeng H.,Nat. Photonics,2020, https://doi.org/10.1038/s41566-020-00743-1

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