Nature Communications: 澳学者开发金属锂负极预处理方法 显著提高循环性能

【简介】

在以金属锂为负极的电池中，提高电池循环性能的一大关键就是抑制锂枝晶的形成。澳大利亚的科研人员开发出一种能有效抑制锂枝晶形成的新方法，即在组装电池前，让锂电极在锂盐溶液中浸泡一段时间。通过这一简单的预处理，可以获得一层稳定存在的允许锂离子自由脱嵌的固态电解质界面膜（SEI膜）。经过预处理得到SEI膜后，Li|电解质|Li对称电池在循环2500小时后没有明显的锂枝晶生成；商业化的Li|电解质|LiFePO4全电池在1000次充放电循环后，库伦效率仍可维持在99.5%以上；静置了330天的电池也可以获得95%以上的库伦效率。这种SEI膜由金属锂和溶解有锂盐的双（氟磺酰）亚胺吡咯烷鎓（[C3mPyr+][FSI-]）室温离子液态电解质（RTIL）化学反应生成。在循环过程中，该SEI膜能够抑制锂枝晶的形成，并且减少电解液的消耗，时间和锂盐是影响其动态形貌变化的两个主要因素。这项研究提出了一种简单有效，且能够应用于实际生产中的金属锂预处理工艺，从而使锂负极电池的循环寿命可以满足商业需求。

【图注】

图1 金属锂经预处理后的表面微观形貌（SEM）

(a)图反映了采用金属锂和室温离子电解液化学反应合成SEI膜的过程；
(b)、(c)、(d)、(e)分别展示了金属锂与含有LiFSI的[C3mPyr+][FSI-]电解液反应，经过4小时、7天、12天及18天后的表面形貌变化；
(f)、(g)、(h)、(i)分别展示了金属锂与含有LiPF6的[C3mPyr+][FSI-]电解液反应，经过4小时、7天、12天及18天后的表面形貌变化；
(j)、(k)、(l)、(m)分别展示了金属锂与含有LiAsF6的[C3mPyr+][FSI-]电解液反应，经过4小时、7天、12天及18天后的表面形貌变化；
SEM图像的比例尺均为50um，右上角插图的比例尺为10um。

图2 锂对称电池在0.1mAcm-1电流密度下5000次循环的表征

(a)(b)图展示了未预处理的Li|电解质|Li对称电池充放电循环测试的电压-时间图线，其中(a)采用含LiPF6的[C3mPyr+][FSI-]电解液，经过1300次循环（约250h）后失效，但在休眠了22天后，又循环了100多次才彻底失效。(b)采用含LiAsF6的[C3mPyr+][FSI-]电解液，可以循环5000次。(c)-(h)的SEM图像展示了锂枝晶被抑制的情况，其中采用LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]电解液的电池负极见(c)图，隔膜见(d)图；采用LiAsF6/[C3mPyr+][FSI-]电解液的电池负极见(e)图，隔膜见(f)图；采用LiPF6/[C3mPyr+][FSI-]电解液的电池负极见(g)图，隔膜见(h)图,SEM图像的比例尺均为50um，右上角插图的比例尺为10um。据报道采用LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]电解液的电池也能循环5000多次，可见SEI膜的电化学性能与锂盐种类有关。

(a)图可以说明电池最终失效不是锂枝晶引起的短路问题，(c)(e)(g)图中锂负极表面也没有明显的枝晶生成。在(d)(f)(h)图中，我们可以发现电解液分解产物堵塞了隔膜的孔隙结构，进而得出电池失效的实际原因，其实是锂负极表面积增加的速度赶不上隔膜孔隙被堵塞的速度，阻碍了Li+的传输。

图3 未处理和预处理12天后的锂对称电池的电化学阻抗谱

(a)图为未处理的以LiAsF6/[C3mPyr+][FSI-]为电解液的锂对称电池的奈奎斯特图谱，其中黑线表示初始状态，界面电阻为251.5Ωcm-2;红线表示电流密度0.1mAcm-1，经过5000次循环后的状态，电池的界面电阻降为51.3Ωcm-2 (b)图是锂电极经过12天预处理的以LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]为电解液的电池的阻抗谱，其中黑线表示初始状态；红线表示电流密度1.0mAcm-1，首次充电后的情况；蓝线表示在同样电流密度下，经过333次循环后的情况，电池的界面电阻同样明显下降。

图4 在1.0mAcm-1的电流密度下，不同预处理时间的锂对称电池的循环性能比较

图(a)(b)(c)为锂对称电池充放电循环测试的电压-时间曲线，三组[C3mPyr+][FSI-]电解液中分别添加了LiFSI、LiPF6、LiAsF6,其中彩色曲线反映了预处理12天后的情况，黑线为预处理18天的情况；利用SEM技术观察Li|LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]|Li电池333次循环后的微观形貌，研究者着重观察了(d)锂片(e)锂片横截面(f)隔膜材料的形貌变化。图(d)(f)的比例尺为20um,图(e)为100um。

图5 经12天预处理的Li|LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]|Li电池的系列表征

(a)图是2.0mAcm-1下500次充放电循环的电压-循环次数曲线；
(b)图电流密度依次设置为0.1mAcm-1，1mAcm-1，5mAcm-1和10mAcm-1，在每种电流密度下，均充放电循环50次；
(c)(d)图分别为电流密度从0.1mAcm-1突变到1mAcm-1，从5mAcm-1突变到10mAcm-1时的放大显示；
(e)图反映了该对称电池首次充放电试验的电压变化情况；
(f)图是对应的锂负极上首次锂沉积的SEM图（比例尺10um）；
(g)图是首次锂剥落的SEM图（比例尺50um）。

图6 正极材料为LiFeO4，负极材料选用未处理的金属锂或者经液态离子电解质浸泡12天预处理后的金属锂，比较两种电池的电化学性能

图(a)-(d)展示了Li|LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]|LiFeO4全电池在1C倍率下，放电容量和库伦效率随循环次数的变化，其中(a)图中电池装配的是未经预处理的锂片；(b)是用LiFSI/[C3mPyr+][FSI-]电解液预处理后的锂片；(c)是用LiPF6/[C3mPyr+][FSI-]电解液预处理后的锂片；(d)是用LiAsF6/[C3mPyr+][FSI-]电解液预处理后的锂片。
(e)图显示的是(b)图中的电池静置330天后，在0.6C、1.2C、3C倍率下的放电容量和库伦效率。
研究者还利用SEM技术观察了该体系电池的微观形貌，结果如图(f)-(i)所示，其中(f)是锂负极；(g)是锂负极的高倍放大效果；(h)是锂负极的横截面；(i)是隔膜材料，图(g)中的标尺代表10um，其余图片中均为100um.

文献地址：Stabilizing lithium metal using ionic liquids for long-lived batteries

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