李灿院士、张涛院士、李亚栋院士三大院士组2020年研究工作总结

李灿，1960年1月生于甘肃永昌，理学博士，研究员。现任中国科学院大连化学物理研究所学位委员会主任，催化基础国家重点实验室主任和中法催化联合实验室中方主任。2003年当选为中国科学院院士。主要的研究方向涉及催化剂的光谱表征和催化反应，环境催化，非均相手性催化。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。研究重点是利用可再生能源（包括太阳能，风能和水能）进行光催化，光电催化和电催化水分解和CO₂还原。

李灿院士已发表800多篇论文，约32,000次引用，约80项授权专利以及在国际会议上超过100次主题报告。在他的指导下，超过150名研究生获得了博士学位。

发表成果一览

一、光催化水分解

(1) Angew:表面极性诱导的空间电荷分离促进GaN纳米棒阵列上的光催化全水解

大连化物所李灿院士团队以模型半导体氮化镓（GaN）为例，研究发现光生电子和空穴可以在空间上分离到GaN纳米棒阵列的非极性和极性表面，这可能归因于氮化镓表面极性引起的不同表面带弯曲。通过共同暴露极性和非极性表面，可以将GaN的光生电荷分离效率从大约8％显着提高到80％以上。此外，在非极性和极性表面上空间组装的还原和氧化助催化剂可显着促进光催化的全解水效率，其量子效率从薄膜光催化剂的0.9％提高到纳米棒阵列光催化剂的6.9％。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.201912844

(2) Nature communications:梯度钽掺杂的赤铁矿同质结光电阳极可同时改善光催化水分解的光电流和开启电压

大连化物所李灿院士团队通过水热再生和混合微波退火相结合的策略，合成了具有核壳结构的梯度掺杂钽的赤铁矿同质结纳米棒，这增强了光电流密度并同时降低了开启电压。优异的双功能效应源自表面态的钝化和同质结形成所固有的内置电场。尤其是在较低电势下，磁场提供的附加驱动力可以有效地抑制块体和赤铁矿表面中的电荷-载流子复合。此外，合成的同质结显示出与NiFe(OH)_x助催化剂的显着协同作用，并显着改善了光电流密度和开启电压的阴极偏移。这项工作很好地展示了梯度掺杂，同质结形成和助催化剂改性的多种协同策略，该概念可以为设计和构建太阳能转化领域中半导体光电极的高效纳米结构提供参考。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18484-8

二、光电催化H₂O₂合成

EES:非金属聚苯乙烯高效合成过氧化氢

大连化物所李灿院士团队报道了聚苯乙烯（pTTh，一种无金属的窄带隙聚合物半导体，）作为高效的光电阴极，在碱性溶液中光电催化产生H₂O₂。ORR的2e-选择性取决于电解质的pH值，并且在pH〜13时接近100％。H₂O₂的浓度达到了创纪录的110 mmol L^-1，比之前的光合成H₂O₂高两个数量级。此外，光电化学装置中的NiFeO_x/BiVO₄–pTTh双光电极可合成浓度约为90 mmol L^-1的H₂O₂，数个循环内而不会出现任何明显的衰减。这种极高的2e^-选择性归因于pTTh的固有电化学性质。理论计算表明，2e^-过程中选择性决速步骤比4e^-路径快200倍以上。该工作为产生液态太阳能燃料的替代方法铺平了道路，这在实际应用中非常有前途。

原文链接：https://doi.org/10.1039/C9EE02247C

三、CO₂加氢制甲醇

使用可再生能源产生的H₂将CO₂加氢成甲醇是碳捕获和利用的一种有前景的方法。因此，非常需要开发出具有高甲醇选择性的催化剂。鉴于此，大连化物所李灿院士团队发现通过引入少量的Pt可以显着提高In₂O₃催化剂的甲醇选择性。在220 °C下，甲醇的选择性可以从72.2％（In₂O₃）增加到91.1％（0.58 wt.％Pt/In₂O₃）。引入的Pt原子被掺杂到In₂O₃中，形成原子分散的Ptⁿ⁺物质。原子分散的Ptⁿ⁺物种是增强甲醇选择性的原因，而In₂O₃上的Pt纳米颗粒则主要促进了逆水煤气转换反应（CO₂+ H₂→CO + H₂O）。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.06.018

四、光/电催化CO₂还原

(1) Nature communications:直接和间接Z型异质结构耦合光系统，可实现CO₂还原和H₂O氧化

大连化物所李灿院士团队通过控制光沉积构建了Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x复合材料然后以Nafion膜将还原和氧化半反应分隔开。该人造系统在可见光照射下具有出色的光催化性能，可将CO₂还原为HCOOH，并将H₂O氧化为O₂。HCOOH和O₂的产率几乎达到化学计量比，分别高达896.7和440.7 μmol·g^-1h^-1。人造系统中CO₂还原和H₂O氧化的高效率归因于Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x的直接Z型电子结构以及间接Z型分离的还原和氧化单元，从而大大延长了光生电子和空穴的寿命，并防止了产物的后反应。这项工作为提高人工光合作用的效率提供了有效可行的策略。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16742-3

(2) Applied Catalysis B: Environmental:嵌入过渡金属的氮化碳用于选择性电催化还原CO₂

高效CO₂还原催化剂的开发对于人工光合作用是一个挑战。鉴于此，大连化物所李灿院士团队报道了嵌入过渡金属的石墨氮化碳（g-C₃N₄），可以作为水性环境中一类新的CO₂还原催化剂。由于金属的协同作用，发现双金属（NiMn或NiCu）-C₃N₄催化剂比单金属催化剂更有效，在很宽的电位范围（-0.6 V至-0.9 V）下，0.39 V的低超电势下产生CO的法拉第效率为90％左右。高活性源自g-C₃N₄基质对金属原子的原子修饰。g-C₃N₄不仅充当配位框架，而且为CO₂还原提供了良好的局部环境。本研究有助于我们对这种材料的结构和活性趋势的理解，并指出合理设计更有效的CO₂还原催化剂的策略。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118391

五、有机太阳能电池

AEM:H-键辅助的非富勒烯受体的分子顺序调控，用于高效的非退火有机太阳能电池

各种取代基已掺入非富勒烯受体（NFA）中，以调节吸收范围和能级，从而提高有机太阳能电池（OSC）的效率。通过这些取代操作来控制NFA的分子顺序和结晶度对于OSC性能同样至关重要，但这仍然具有挑战性。然而，羟基能够形成强分子间氢键（H键）促进分子重排，目前还未受到重视。鉴于此，大连化物所李灿院士团队合成了具有两个羟基官能化的非富勒烯受体（NFA），以调节分子堆积和结晶度。与母体ITIC相比，IT-OH和IT-DOH观察到有序的分子排列和更高的结晶度。这被认为是由羟基诱导的分子间氢键所形成的，它延长了分子共轭平面，通过π-π堆积导致了长程有序结构。通过适当的结晶度和与供体聚合物的混溶性，基于IT-DOH的非退火OSC可以提供12.5％的效率以及良好的器件稳定性。这项工作为通过引入羟基来调节分子堆积和结晶度以设计NFA提供了一种有前途的策略。

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.201903650

张涛，1963年生于陕西安康。中共党员，博士，研究员。2013年当选为中国科学院院士。

1989年在中国科学院大连化学物理研究所获博士学位，1989年至1990年在英国伯明翰大学做访问学者，回国后，历任大连化学物理研究所研究组副组长、组长、室主任、副所长、党委书记等职务，曾兼任国家催化工程技术研究中心主任，2007年2月至2017年2月任大连化学物理研究所所长。长期从事化学化工领域的研究，负责研制的新型催化剂广泛应用于我石油化工等领域，三次以第一完成人获国家技术发明二等奖。近期主要从事无毒推进剂催化分解技术、生物质催化转化、单原子催化和纳米催化等方面的研究；所率领的团队在国际上首次发现纤维素一步法催化转化制乙二醇的新反应；率先提出“单原子催化(Single-Atom Catalysis)”的概念，已在国际期刊上发表论文四百余篇，申请发明专利两百余件。

一、单原子大规模合成

Nature communications: 强金属-载体相互作用促进大规模生产热稳定性单原子催化剂

单原子催化剂（SAC）在许多异相反应中均表现出优异的催化性能。然而，以简单且大规模的制备热稳定的SAC仍然是一个巨大的挑战。鉴于此，张涛院士团队等人报道了通过将亚微米RuO₂聚集体与MgAl_1.2Fe_0.8O₄尖晶石进行物理混合，从商业RuO₂粉末合成Ru SAC。通过球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收光谱确认了原子分散的Ru。详细的研究表明，分散过程不是由气体原子的捕获机制引起的，而是由强共价金属-载体相互作用促进的反奥斯特瓦尔德熟化。这种合成策略简单易行，适合大规模生产用于工业应用的热稳定SAC。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-14984-9

二、CH₄燃烧反应

Angew: 水热稳定的不可还原氧化物改性的Pd/MgAl₂O₄甲烷燃烧催化剂

催化燃烧有望去除痕量的CH₄以解决严重的环境问题。负载的Pd基催化剂是最有效的，但是由于水蒸气引起的烧结，在应用中经常稳定性较差。鉴于此，大连化物所张涛院士，乔波涛研究员，李为臻研究员与北大马丁教授开发了一种普适的策略来制备不可还原的氧化物改性的Pd/MgAl₂O₄催化剂，该催化剂表现出高活性和出色的稳定性，可抵抗高温下的水热老化和在潮湿条件下长期反应中的失活。不可还原氧化物的添加抑制了Pd在富氧条件下的深度氧化，不仅保留了外延结构，还保留了Pd-PdO_x在MgAl₂O₄上的合适的活性相，从而提高了活性和稳定性。这项工作为金属氧化物相互作用对CH₄燃烧的影响提供了新的见解，并为设计用于工业应用的水热稳定和活性燃烧催化剂提供了途径。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202009050.

三、水煤气转换反应

Angew:Ir₁/FeO_x单原子催化剂中的双金属活性位：水煤气转换反应的氧化还原机理

大连化物所张涛院士，林坚研究员，王晓东研究员和清华大学李隽教授等人报道了在Ir₁/FeO_x单原子催化剂上进行水煤气变换（WGS）反应的理论和实验研究。水在Ir₁单原子上解离为OH^*，在与Fe位点键合的第一个邻近O原子上解离为H*。Ir₁上吸附的CO与另一个相邻的O原子反应生成CO₂，从而产生氧空位（O_vac）。然后，由于H从吸附的OH^*向Ir₁迁移并随后与另一H^*反应，H₂的形成变得可行。Ir₁和第二邻近的Fe物种之间的相互作用展示了一个新的WGS路径，其特征是在O_vac的参与下，电子在活性位点从Fe³⁺-O··· · ·Ir²⁺-O_vac转移到Fe²⁺-O_vac··· · ·Ir³⁺-O。通过双金属活性位点（DMAS）进行WGS反应的氧化还原机理与传统形成甲酸或羧基中间体的缔合机理不同。Ir₁/FeO_x依次产生CO₂和H₂的实验结果证实了所提出的新反应机理。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.201914867

四、光热催化反应

Angew：TiO₂-WO₃负载铂催化剂用以光热催化氧化丙烷

结合了对半导体的光催化和对负载的非等离子体金属的热催化的光热催化已经成为提高催化性能的一种有吸引力的方法。但是，从热催化和光催化的角度都缺乏对运行机理的理解。鉴于此，大连化物所张涛院士和刘晓艳研究员通过在Pt/TiO₂-WO₃催化剂上丙烷（C₃H₈）的催化氧化作用，获得了对光热催化的深入了解。Pt/TiO₂-WO₃催化剂在高O₂/C₃H₈比率下会严重遭受氧气中毒。引入紫外/可见光后，可实现C₃H₈转化70％所需的反应温度从324 ℃降至破纪录的90 ℃，表观活化能从130 kJ mol^-1降至11 kJ mol^-1。此外，O₂的反应级数在黑暗中为-1.4，而在光照下则为0.1，从而抑制了Pt催化剂的氧中毒。基于原位捕获的反应中间体的直接证据，提出了低温下光热催化的新反应路线。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202001701

五、生物质催化转化

Green Chemistry: 温和条件下在固定床系统中由糠醛催化生产1,4-戊二醇

糠醛是最重要的生物质来源的化学品之一。它的大规模可用性要求探索新的转换方法以进一步评估价值。因此，大连化物所张涛院士，Fei Liu和Aiqin Wang研究员报道了使用Amberlyst-15和Ru-FeO_x/AC相结合的催化剂将糠醛直接一步转化为1,4-戊二醇（1,4-PeDs）。有趣的是，引入适量的FeO_x可以大大改善Ru的分散性并降低路易斯酸度。XPS和H₂-TPR均表明电子从Ru转移到Fe，并且电子相互作用促进Ru和Fe物种的还原。当与Amberlyst-15结合使用时，Ru-6.3FeO_x/AC催化剂以86％的1,4-PeD收率展示了最佳性能。相比之下，不含FeO_x的Ru/AC仅以乙酰丙酸为主要产物，证明了酸/金属平衡在糠醛一锅转化为1,4-PeD中的关键作用。此外，这种双重催化剂在运行175小时内表现出出色的耐久性。

原文链接：https://doi.org/10.1039/D0GC00233J

六、CO₂加氢制甲醇

Chem Soc Rev: CO₂加氢合成甲醇的现有技术和观点

二氧化碳（CO₂）排放量的不断增加对环境造成了巨大影响。CO₂选择性加氢为甲醇，这不仅可以有效地减少CO₂的排放，而且还可以生产具有附加值的化学品和燃料。鉴于此，大连化物所张涛院士和黄延强研究员全面综述概述了通过CO₂直接加氢进行甲醇合成的非均相催化的研究进展。首先概括了要解决热力学方面的挑战。然后详细讨论了常规铜基催化剂的研究进展，重点是载体和助催化剂的结构，化学和电子结构对催化反应的促进作用。铜基催化剂的制备方法和前驱体以及所提出的活性位点模型。此外，还概述了贵金属基催化剂，包括合金和金属间化合物的双金属催化剂以及复合氧化物和其他新型催化体系的进展。还包括机理方面，反应条件和优化方面的发展，以及反应器的设计和创新。最后，提供了总结和展望。

原文链接：https://doi.org/10.1039/C9CS00614A

李亚栋，1964年11月生于安徽省宿松县。1986年毕业于安徽师范大学化学系，1991年、1998年先后获硕士、博士学位。清华大学化学系教授。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊包括Science, Nature（及其子刊），JACS, Angew, Chem, PRL, Adv Mater., Nano Letters等发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名，1人获国际“IUPAC青年化学家奖”（2005年），4人获得“全国优秀博士学位论文奖”（2人获提名），6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助，8人获“优秀青年基金”等人才称号。

一、单原子电催化氧还原ORR

JACS: 具有增强的过氧化氢耐受性的单原子Co-N₄电催化剂可实现四电子氧还原，从而实现选择性传感

四电子氧还原反应（ORR）为电催化能量转换，存储和氧监测提供了一种有前途的方法。然而，在大多数使用的催化剂上，总伴随着过氧化氢（H₂O₂）的还原，这降低了电催化选择性。因此，李亚栋院士团队报道了在中性介质中具有0.62 V（vs RHE）的起始电势的四电子ORR的单原子Co-N₄电催化剂，同时具有较高的H₂O₂耐受性，优于商用Pt电催化剂。电化学动力学分析证实，Co-N₄催化位点主要促进ORR的直接四电子途径，而不是以H₂O₂为中间物种的两个连续的两电子还原途径。密度泛函理论计算表明，H₂O₂的还原受到H₂O₂在卟啉Co位点上的弱吸附的阻碍。这使电催化剂具有更好的抗H₂O₂电流干扰的能力，从而实现了高选择性的O₂传感检测。该研究表明，高容量的单原子催化剂具有调控金属-吸附物相互作用的优势，从而拓宽了其在环境和寿命监测中的应用。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07790

二、单原子电催化CO₂还原

Angew: 通过热转换和表面重构合成用于高效电化学还原CO₂的Ag单原子催化剂

清华大学王定胜和李亚栋院士团队报道了一种Ag₁单原子催化剂（Ag₁/MnO₂），该催化剂是通过Ag纳米颗粒（NPs）的热转换和MnO₂的表面重构合成的。通过原位ETEM，原位XRD和DFT计算揭示了银纳米颗粒向单原子的演化过程。MnO₂的热处理和表面重构是形成Ag单原子的驱动力。所获得的Ag₁/MnO₂在-0.85 V vs. RHE时达到了95.7％的法拉第效率，并且具有电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的长期稳定性。DFT计算表明，单个Ag位点具有接近费米能级的高电子密度，并且可以充当CO₂RR中唯一的活性位点。结果，Ag₁/MnO₂催化剂表现出了出色的CO₂RR性能，远远超过了传统的Ag纳米催化剂（AgNP / MnO₂）和其他已报道的基于Ag的催化剂。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202014718

三、单原子电催化甲酸氧化

（1）Nature Chemistry：通用主客体策略合成氮掺杂碳负载铱单原子催化剂用于甲酸氧化

单原子催化剂不仅可以最大程度地提高金属原子效率，而且还显示出与常规纳米粒子相当的特性，这使其成为一种有前途的研究材料。鉴于此，李亚栋院士团队开发了一种通用的主客体策略，可以在氮掺杂碳（M₁/CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）上制备各种金属单原子催化剂。铱Ir₁/CN电催化甲酸氧化的质量活性为12.9 Amg^-1_Ir反应，而Ir/C纳米粒子催化剂几乎是惰性的（〜4.8×10^-3Amg^-1_Ir）。Ir₁/CN的活性也分别是Pd/C和Pt/C的16和19倍。此外，Ir₁/CN表现出对CO中毒高的耐受性。密度泛函理论计算表明，相对于常规铱纳米粒子催化剂而言，Ir₁/CN的性质源于孤立的铱单位点调控了电子结构。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0473-9

（2）Nature Nanotechnology：单原子铑/氮掺杂碳电催化剂用于甲酸氧化

为了满足潜在应用的要求，探索具有超高质量活性和抗CO的新的甲酸氧化催化剂非常重要。因此，清华大学李亚栋院士，王定胜教授等人成功地在N掺杂碳（SA-Rh/CN）上合成了原子分散的Rh，并发现SA-Rh/CN对甲酸氧化表现出有希望的电催化性能。尽管Rh/C的活性较低，但与现有的Pd/C和Pt/C相比，其质量活性分别提高了28倍和67倍。有趣的是，SA-Rh/CN对CO中毒的耐受性大大增强，并且SA-Rh/CN中的Rh原子经过长期测试后仍能抵抗烧结，从而具有出色的催化稳定性。密度泛函理论计算表明，甲酸盐路线对SA-Rh/CN更有利。 根据计算，产生CO的高壁垒以及与CO的相对不利的结合共同导致其对CO的耐受性。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-020-0665-x

四、光催化CO₂还原

JACS: UiO-66-NH₂上修饰的Cu单原子的光诱导作用，以增强光催化还原CO₂为液态燃料

光催化将CO₂还原为具有附加值燃料是减少全球变暖和增加能源供应的有前景的途径。然而，催化剂的低选择性和低效率通常是其适用性的限制因素。鉴于此，李亚栋院士组开发了一种光诱导方法以实现在UiO-66-NH₂载体（Cu SAs/UiO-66-NH₂）上形成Cu单原子，这可以显着促进光还原CO₂成液态燃料。值得注意的是，已开发的Cu SAs/UiO-66-NH₂实现了太阳能驱动的CO₂到甲醇和乙醇的转化，释放速率分别为5.33和4.22 μmol h^-1g^-1。这些产率比原始UiO-66-NH₂和Cu纳米颗粒/UiO-66-NH₂复合物的产率高得多。理论计算表明，在UiO-66-NH₂上引入Cu SAs极大地促进了CO₂向CHO *和CO *中间体的转化，从而对甲醇和乙醇具有极好的选择性。这项研究为设计原子级的高性能催化剂用于光催化还原CO₂提供了新的见解。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c09599

五、单原子电催化水分解

NanoEnergy:原子分散的Ni-Ru-P界面位点，用于全pH值的高效氢析出电催化剂

设计具有特定活性位点的催化剂是高效的氢析出反应（HER）电催化的关键但具有挑战性的任务。鉴于此，李亚栋院士团队报道了Ru单原子位点掺杂的磷化镍纳米颗粒（Ru SAs-Ni₂P NPs）上原子分散的Ni-Ru-P界面位点（ISs），并在宽的pH范围内具有高效的HER性能。尤其是，在2.20 wt％的Ru SAs-Ni₂P上原子分散的Ni-Ru-P ISs表现出高催化活性，在低超电势下具有高周转频率，具有很高的质量活度以及在碱性条件下的优异稳定性。根据操作X射线吸收光谱实验表明，Ni-Ru-P ISs在HER过程中起积极作用，并参与催化过程。密度泛函理论计算表明，原子分散的Ni-Ru-P ISs中的强相互作用导致优化的氢吸附能和升高的羟基吸附能，两者均有助于改善HER性能。值得注意的是，这项工作为通过构建原子分散的IS来设计高效HER电催化剂提供了新的策略。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105467

六、炔烃半加氢反应

Angew: 吸附位点调控可指导Ni-Ga催化剂的原子设计用于乙炔半加氢

金属催化剂的原子调节已成为提高产品选择性的一种吸引人但具有挑战性的策略。因此，李亚栋院士团队报道了一种密度泛函理论指导的原子设计策略，用于制备具有完全分离的Ni位点的NiGa金属间催化剂，以优化乙炔半加氢过程。这种镍位点不仅表现出优异的乙炔π-吸附，而且还增强了乙烯的解吸。和具有多原子整体Ni位点的Ni催化剂相比，具有部分分离的Ni位点的Ni₅Ga₃金属间催化剂表现出了优异的性能。因此，具有完全分离的Ni位点的NiGa金属间催化剂展示出对乙烯的选择性显着提高。

原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202004966

本文由苒苒笃行供稿。

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