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Nat. Chem.：表现出二氧化碳诱导的顺磁性和亚磁性之间的转变MOF

如果有足够的构造块，金属有机框架(MOFs)可以结合磁性排序和孔隙率。这使得MOFs是一种很有前途的开发刺激响应材料的平台，其表现出截然不同的磁性能取决于其孔洞中是否存在客体分子。日本东北大学Hitoshi Miyasaka教授等人报道了一种CO₂响应型磁性MOF，它在CO₂吸附时由铁磁转变为顺磁，在CO₂解吸时又恢复到铁磁状态。研究发现，该亚铁磁性材料是具有[D⁺–A^-–D]分子式的层状MOF，它是由三氟苯甲酸酯桥联的桨轮型二钌（II）簇作为电子供体（D）与二乙氧基四氰基喹二甲烷作为电子受体（A ）。在吸附CO₂时，MOF会经历面内电子转移和结构转变，从而形成[D–A–D]顺磁性形式。在CO₂吸收时，它经历了平面内的电子转移和结构跃迁，采用[D-A-D]顺磁形式。这种磁性相变，以及随之对MOF的电子导电性和介电常数的改变，都是由框架内的客体二氧化碳分子电子稳定的。相关研究以“A metal–organic framework that exhibits CO₂-induced transitions between paramagnetism and ferrimagnetism”为题目，发表在Nat. Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-020-00577-y

图1 化合物1的CO₂吸附、晶体结构变化和红外光谱

Nat. Energy：高活性金属有机骨架电催化剂在OER中的结构转变

金属有机骨架(MOFs)作为析氧反应(OER)的电催化剂得到了越来越多的研究。尽管它们有很好的催化活性，但关于它们的结构-性能关系的许多基本问题，特别是那些与活性物质的作用有关的问题，仍有待回答。国家纳米科学中心唐智勇教授联合中国科学院高能物理研究所董俊才研究员、哈工大刘绍琴教授通过原位X射线吸收光谱分析和高分辨率透射电子显微镜成像，研究展示了Ni_0.5Co_0.5-MOF-74在OER过程中的结构转变。研究认为Ni_0.5Co_0.5OOH_0.75具有丰富的氧空位和高氧化态，在原位形成，是观察到的高OER活性的原因。双金属中心中Ni与Co的比例改变了形成活性物质的几何结构和电子结构，进而改变了催化活性。基于对该系统的理解，制作了Ni_0.9Fe_0.1-MOF，在10 mA cm⁻²和20 mA cm⁻²的低过电压分别为198 mV和231 mV。相关研究以“Structural transformation of highly active metal–organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction”为题目，发表在Nat. Energy上。DOI: 10.1038/s41560-020-00709-1

图2 结构表征和电化学评价

Nat. Mater.：直接X射线和电子束光刻卤化咪唑沸石骨架

金属有机骨架材料由于其独特的微孔特性，在微电子和光电子学领域具有颠覆性的潜力。在微型化的固态器件中，纳米尺度的图形化是实现MOFs的一个基本步骤。传统的MOF成像方法分辨率低，图像边缘模糊。在这里，比利时鲁汶大学的Rob Ameloot教授团队展示无电阻、直接X射线和电子束光刻的MOFs。这一过程避免了蚀刻损伤和污染，并使图案MOFs的孔隙和结晶度保持完整。得到的高质量图案具有优异的亚50nm分辨率，并接近中孔状态。X射线和电子束光刻技术与现有的微、纳米加工工艺的兼容将有助于MOFs在小型化设备中的集成。相关研究以“Direct X-ray and electron-beam lithography of halogenated zeolitic imidazolate frameworks”为题目，发表在Nat. Mater.上。DOI: 10.1038/s41563-020-00827-x

图3 XRL和EBL对MOF薄膜的直接模式化研究

Nat. Mater.：导电二维MOF的原子级精确单晶结构

导电二维金属有机框架(MOFs)由于其六边形二维晶格模拟石墨和其他二维范德华堆积材料而引起了广泛的关注。然而，了解它们的内在性质仍然是一个挑战，因为它们的晶体太小或质量太差，无法确定晶体结构。在这里，美国麻省理工学院的Mircea Dincă以及北京大学的孙俊良教授等人报道了一类二维π共轭MOF的原子级精确结构。这类MOF材料由尺寸达200微米的单晶衍生而来，可通过高分辨衍射技术进行原子级分辨率的分析。研究报道两种具有类似二维蜂窝状片状结构的晶体结构类型，但具有不同的充填方式和孔隙含量。单晶电输运测量明显地显示了垂直于和平行于π共轭薄片的各向异性输运，揭示了绝对电导率和金属阳离子的性质以及二维薄片填充图案之间的明确相关性。相关研究以“Atomically precise single-crystal structures of electrically conducting 2D metal–organic frameworks”为题目，发表在Nat. Mater.上。DOI: 10.1038/s41563-020-00847-7

图4 二维MOFs单晶生长的设计、合成

Nat. Nanotech.：二维MOF解决钙钛矿太阳能电池的稳定性和铅泄露

尽管钙钛矿太阳能电池取得了显著的进展，但保持长期运行的稳定性和最大限度地减少潜在的铅(Pb²⁺)离子泄漏仍是两个有待解决的挑战。在这里，香港城市大学Alex K.-Y. Jen，朱宗龙，徐政涛教授等使用硫醇功能化来解决这些问题，二维共轭金属-有机框架作为电子提取层在钙钛矿/阴极界面。该器件表现出高功率转换效率(22.02%)以及显著改善的长期运行稳定性。同时显著改善了其长期运行稳定性。在85°C下最大功率点跟踪1000h的连续光照的加速测试条件下，仍能保持其初始效率的90%以上。更重要的是，功能化的金属有机框架可以通过形成不溶于水的固体来捕获大部分从钙钛矿太阳能电池降解泄漏的Pb²⁺。因此，这种同时解决钙钛矿太阳能电池运行稳定性和铅污染问题的方法，可以大大提高钙钛矿光伏技术大规模部署的可行性。相关研究以“2D metal–organic framework for stable perovskite solar cells with minimized lead leakage”为题目，发表在Nat. Nanotech.上。DOI: 10.1038/s41565-020-0765-7

图5 ZrL3:bis-C60EELs 基PVSCs的器件结构与性能

Nat. Nanotech.：可选择渗透MOF凝胶膜用于实现可充电有机电池的长寿命循环

可充电有机电池显示出巨大的潜力，作为一种低成本、可持续和可大规模生产的替代现有的过渡金属电池;然而，严重的电极溶解问题和有机氧化还原中间体的溶解(穿梭效应)已经困扰这些细胞的容量保留和循环能力。在这里，韩国首尔大学Kisuk Kang教授等人报道了使用金属有机框架(MOF)凝胶膜作为有机电池的隔膜。均质微孔，MOF-凝胶分离器的固有特性，作为靶向有机中间体的渗透选择性通道，从而在不牺牲功率的情况下缓解了穿梭问题。研究结果显示，采用MOF凝胶隔膜和5，5’-二甲基-2，2’-双对苯醌（Me2BBQ）作为电极的电池具有极高的循环稳定性，2000次循环后容量保持率为82.9%，容量衰减率为0.008%，放电容量为171 mA h g⁻¹，电流密度为300 mA g⁻¹。MOF-凝胶分离器的分子和离子筛分能力具有通用性，因为其孔径可以调整到特定的有机电极材料。利用MOF-凝胶隔板防止可溶有机氧化还原中间体的副反应，可开发出高能量密度和长循环寿命的可充电有机电池。相关研究以“Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries”为题目，发表在Nat. Nanotech.上。10.1038/s41565-020-00788-x

图6 可充电有机电池中MOF-凝胶隔板的示意图

Nat. Commun.：用于乙炔/乙烯分离的可调节层间和层内空间的二维MOFs

三维金属-有机框架(MOFs)是吸附去除微量气体的尖端材料，由于其丰富的孔隙具有特定的化学性质。然而，开发高吸附容量、高选择性、高稳定性的理想吸附剂仍是一个挑战。在这里，浙江大学杨启炜团队展示了一种设计吸附剂的策略，利用二维氟化MOFs层间和层内空间的可调性来捕获乙烯中的乙炔。通过X射线衍射和模型验证，连接剂原子氧化态的系统变化能够对层堆积模式和连接剂构象进行精细调控，从而实现分子的层间捕获和层内协同结合。在工业上常用的0.001–0.05 bar压力范围内，ZUL-100和ZUL-200表现出高选择性。突破性的实验证实了它们在乙炔/乙烯分离方面的效率，即使在潮湿的条件下循环，乙烯产率也非常高(从1/99的混合物中得到121mmol/g, 99.9999%)。相关研究以“Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal−organic frameworks for acetylene/ethylene separation”为题目，发表在Nat. Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-20101-7

图7 MOFs的表面静电势和C₂H₂吸附等温线

Nat. Commun.：MOF宿主动力学的差异客体位置增强丙烯/丙烷的分离

节能的方法来分离丙烯/丙烷，如分子筛分是相当重要在石化工业。金属有机骨架NbOFFIVE-1-Ni在室温和常压下吸附丙烯，而不吸附丙烷，而同结构的SIFSIX -3-Ni在相同条件下不排除丙烷。两种材料的孔隙开口的静态尺寸都太小，不能容纳任何一个客体，这表明了主体动力对于客体进入和通过通道运输的重要性。英国利物浦大学Matthew S. Dyer教授等人使用从头计算结合晶体学和吸附学数据来表明两个框架形成单元，多原子阴离子和吡嗪，控制扩散和分离的动力学。客体扩散是通过打开由四种吡嗪形成的柔性窗口发生的。在NbOFFIVE-1-Ni中，(NbOF₅)^2-负离子定位使丙烷远离窗口，从而增强了丙烯/丙烷的分离。相关研究以“Differential guest location by host dynamics enhances propylene/propane separation in a metal-organic framework”为题目，发表在Nat. Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-19207-9

图8 [Ni(NbOF₅)(C₄H₄N₂)₂]结构

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本文由Junas供稿。

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