复旦大学夏永姚团队Energ. Eeviron. Sci.：解耦两性水电解及其与锰锌电池的集成，实现灵活利用可再生能源

【引言】

以碳氢化合物能源（化石燃料）为基础的能源供应受到储量、温室气体排放和地理分布的严重制约，无法满足日益增长的可持续和绿色能源需求。氢作为一种能源载体，与化石燃料相比，在环境相容性和能量含量方面具有巨大优势。由可再生能源直接驱动水电解是一种理想的生产氢气的绿色方法。而传统水电解中析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是刚性耦合的，即氢和氧同时产生，且HER和OER的反应动力学是相互依赖的。HER与OER之间这种刚性结合，难以适应可再生能源的波动性和间歇性。如果直接采用可再生能源电解水，会不仅会加重H₂/O₂的混合，还会降低电解池组件的寿命。为了解决上述问题，Symes和Cronin首先提出了解耦水电解。通过在电解水过程中引入氧化还原介质，HER和OER无论在时间上还是空间上都可以完全解耦，有利于将可再生能源直接用于电解水产氢。碱性和质子交换膜（PEM）是应用最广泛的水电解系统。一般来说，在酸性电解液中，HER的动力学是快速的，因为丰富的质子可以立即接受电子和释放氢。而OER过程是复杂的多步质子-电子转移过程，因此OER的动力学比HER慢得多，其动力学对电催化剂的依赖程度很高。遗憾的是，在酸性电解液中，只有由贵金属Ir或Ru组成的催化剂活性较好且稳定。在碱性电解液中，OER催化剂的选择性更多（VIII族3d金属的氧化物，如Fe、Co、Ni等），且成本低，在碱性电解液中稳定性好。然而，在碱性电解液中，HER的质子是由缓慢的水解离过程（水的去质子化）提供的，导致了较高的动能壁垒。综上所述，从HER/OER的动力学和电催化剂的兼容性两方面考虑，酸性电解液有利于HER，碱性电解液有利于OER。近年来，两性水的电解（HER在酸性电解液中，OER在碱性电解液中）由于能够同时适应HER和OER的最佳pH条件而受到越来越多的关注。两性电解水中一般需要双极膜（BPM）来维持酸性和碱性电解液在稳定工作状态下的pH值差异。因此，BPM的膜阻主要来自欧姆损失（离子传输阻力膜）和活化损失（由BPM中的水离解引起），相较于单离子交换膜（阳离子或阴离子离子交换膜，电压损失只有来自欧姆损失），其膜阻更大。由活化能引起的膜阻部分抵消了两性电解液所带来的快速动力学的优势，且随着电流密度的增加这种优势逐渐消失。此外，高电流密度会导致BPM的分层/起泡。因此，两性电解水的研究大多集中在低工作电流密度（< 50 mA cm^-2）的光解水。因此，利用两性电解水在高电流密度下制氢至今仍是一个重大挑战。

【成果简介】

近日，在复旦大学夏永姚教授、王永刚教授和董晓丽研究员（共同通讯作者）团队等人带领下，提出了分步两性电解水概念。其中双极膜（BPM）用于隔离酸性电解液和碱性电解液，维持电解时两性电解液的pH值，同时又不改变整体电解水的热力学电压。然而，双极膜的高电压损失对工作电流密度有很大的限制，导致产氢电流密度低（<50 mA cm^-2）。在两性电解水体系中引入MnO₂/Mn²⁺氧化还原介质，将产氢和产氧之间的刚性耦合分离成两个独立的过程，可以使产氢过程在高功率输入（高达1 A cm^-2）下运行，而产氧过程在低功率输入下运行。此外，该两性去耦电解水系统可与锰锌电池集成，既能实现可再生能源向氢的灵活转换，又能实现可再生能源向电能的灵活转换，充分利用可再生能源。该成果以题为“Decoupled amphoteric water electrolysis and its integration with Mn-Zn battery for flexible utilization of renewables”发表在了Energ. Eeviron. Sci.上，第一作者为黄健航博士。

【图文导读】

图1 解耦两性水电解的工作原理

（a）解耦两性水电解系统由用于制氢的HER电池和用于制氧的OER电池以及用于分离酸性（粉红色）和碱性电解液（浅绿色）的BPM组成。

（b）不同电解液中MnO₂/Mn²⁺化学性质的CV和HER和OER的LSV。扫描速率：5 mV s^-1。

图2 解耦两性水电解的演示

（a）在1 M MnSO₄+ 1 M H₂SO₄电解液中HER电极的LSV（红色曲线），碳毡作为对电极和参比电极。HER电极的LSV在1 M H₂SO₄电解液中（黑色曲线），OER电极作为对电极和参比电极。

（b）在2 M KOH电解液中的OER电极的LSV，在1 M MnSO₄+ 1 M H₂SO₄电解液中，以沉积有MnO₂的碳毡作为对照电极和参比电极，两性电解液被BPM隔开（BPM的CEM面朝向酸性电解液）。扫描速率：5 mV s^-1。

（c）HER电池中氢气产生的电势曲线（左侧，100 mA cm^-2）和OER电池中氧气产生的电势曲线（右侧，10 mA cm^-2）。OER电池的负放电平台表明，OER过程需要外部电压偏置。

（d）MnO₂/Mn²⁺化学的倍率性能。

（e）在500 mA cm^-2电流密度下MnO₂/Mn²⁺化学循环性能。1 M MnSO₄+ 1 M H₂SO₄电解液中，碳毡作为工作电极，恒流充电至1 mAh cm^-2，放电至0.5 V vs. Ag/AgCl（参比电极），另一个碳毡作为对电极。

图3 BPM的工作原理和相应的膜电压

（a）BPM的CEM侧面对酸性电解液时（取向1），BPM在水电解过程中的工作原理。

（b）测量不同电流密度下，取向1时的双极膜的膜电压和膜电压损失。

图4 两性水电解与Mn-Zn电池集成系统的演示

（a）集成系统的工作原理。在HER过程中，锰电极在1 MnSO₄+ H₂SO₄电解液中充电（粉红色），在OER过程中，锌电极在4 M KOH与饱和ZnO中充电（淡绿色），Mn-Zn电池可按需释放电能。

（b）HER电池充电（左侧，100 mA cm^-2）和OER电池充电（中心部分，100 mA cm^-2），Mn-Zn电池放电（右侧，10 mA cm^-2）的电势曲线。

【小结】

综上所述，该工作提出了以MnO₂/Mn²⁺氧化还原电对和双极性膜实现的解耦两性水电解。解耦策略使HER可以在1 A cm^-2的高电流密度下发生（适用于高功率的风能驱动），而OER可以在低电流密度下发生（适用于低功率的太阳能驱动）。该解耦两性电解水具有以下优点：1）解耦电解水能够灵活应用不同种类的可再生能源，大功率能源可用于制氢，小功率能源可用于制氧。2）两性电解液使HER和OER都具有快的动力学响应，且催化剂选择余地大。3）通过与Mn-Zn电池相结合，不仅可以实现分步制氢和制氧，将可再生能源转化为燃料（氢）用于长期能源储备，也可以将可再生能源直接储存于电池中，用于电能供应，为可再生能源、氢气和电力之间的能源灵活转换提供了一种有效的方法。

文献链接：Decoupled amphoteric water electrolysis and its integration with Mn-Zn battery for flexible utilization of renewables（Energ. Eeviron. Sci. ， 2020，DOI:10.1039/D0EE03639K）

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