跟着顶刊学测试｜南京大学ACS Nano：扫描隧道显微镜揭示褶皱蜂窝状结构单层“锑烯”的生长机制

褶皱的蜂窝状晶格是二维或层状材料家族中的一个特殊成员。具有蜂窝状褶皱结构的著名例子是黑磷，自2014年被重新发现以来，由于其独特的性质，例如高载流子迁移率、可调谐带隙和各向异性输运性质，引起了人们广泛的关注。块状黑磷可以通过高压或催化剂辅助来制备。然而，单层黑磷，即磷烯，只能通过自上而下的机械或化学剥离的方法来实现。尽管对其同素异形体——蓝磷烯的生长进行了实验和理论研究，但直接生长黑磷烯还是比较困难的。另一方面，黑磷的化学不稳定性阻碍了其应用的进一步探索。另一种方法是寻找V族元素中与黑磷的结构类似物，如As、Sb和Bi。

近日，南京大学李绍春课题组和中国科学技术大学朱文光教授研究团队合作，以“Kinetics-Limited Two-Step Growth of van der Waals Puckered Honeycomb Sb Monolayer”为题在ACS Nano期刊上发表重要研究成果。在本研究中，作者利用扫描隧道显微镜并结合第一原理密度泛函理论计算，揭示了多孔蜂窝状Sb单层膜具有动力学受限的两步生长模式。随着Sb覆盖层的增加，Sb原子首先形成扭曲的六边形晶格作为半层，然后扭曲的六边形半层转变为皱褶的蜂窝晶格作为全层。这些结果为理解多孔蜂窝状单层膜的生长机理提供了原子尺度的视角，对直接生长其他具有相同结构的单层膜具有指导意义。

α-锑烯的堆叠蜂窝晶格是由两个垂直波状的原子层组成的，如图1a所示。每个单元中有四个Sb原子。每个Sb原子与相邻的三个原子形成三个共价键。α-锑烯的独立晶格常数沿曲折和扶手椅型方向分别为4.36和4.74 Å。衬底采用层状半导体SnSe晶体(正交晶结构，空间群:Pnma)。剪切SnSe的原始表面是由微米尺度的原子平台组成的，其半导体带隙约为0.85 eV。图1b显示了在∼400 K温度下生长的α-Sb单层膜的表面形貌。在这种生长条件下，形成了大规模的α-Sb单层岛。原子分辨的STM图像（图1b的插图）证实了有序的α-Sb结构，没有明显的缺陷。

图1.SnSe衬底上单层α-锑烯的外延生长。

为了更深入地研究生长机理，作者采用了一种交替的生长配方，即在低温∼350 K的SnSe衬底上沉积Sb原子，从而限制了表面Sb原子的扩散，有效地抑制了从中间态到α-锑烯的相变。图2a显示了在此条件下生长的Sb阶地的形态。与图1b所示的光滑Sb层相比，表面变得波状，主要由两个不同的区域组成，即凸出区域和凹陷区域。突出区在结构上与α-锑烯的全单分子层相同。通过表面的线扫描剖面测量，如图2b所示，表明突起岛的高度约为6.5 Å，与α-Sb的完整单层一致。洼陷区比突出区低约1.6 Å，突出区称为半层Sb。值得注意的是，测量到的半层Sb的高度约为4.9Å，比实验报道的β-Sb单层要大得多，在没有额外沉积Sb的情况下，表面的后退火会导致整个单层α-Sb的面积比例增加，而半层Sb的损失却很小，如图2c，d所示。经过连续退火后，半层区域最终消失。在同一区域不同偏置电压下的STM结果证实了表面是稳定的，没有观察到扫描引起的结构变化。结果表明，半层Sb与全单层α-Sb相比具有能量亚稳态，并在热处理后发生了结构转变。

图2.沉积在SnSe衬底上的Sb膜在退火后的形貌演变。

在堆叠的蜂窝状晶格中，顶部和底部原子层都具有相同的平面内正交对称。图3显示了在不同的半层Sb区域拍摄的原子解析STM图像。为了展现更好的视觉效果，表面的原子部分被黄色点突出显示。令人惊讶的是，所有的半层Sb区都表现出扭曲的六角形(dH)对称，这与全单层α-Sb区完全不同。半层的波纹显示出不同的取向，这可能是由于dH-Sb和SnSe基片的堆积顺序不同所致。同时，全层α-Sb在衬底上的取向也很均匀。对边界的进一步结构分析，表明dH-和α-Sb单层膜的原子周期性沿着边界方向是可共约的，这表明在应变下生长可能是无缝的。此外，这些半层区域之间还存在轻微的结构起伏，进一步证实了它们的亚稳性质。

图3.半层Sb的各种原子结构。

综上所述，作者研究了单层α-锑烯的生长机理。结合实验和DFT计算，提出了两步生长模式。在过渡到完整的蜂窝状单层结构之前，形成了一个扭曲的六边形原子层作为半层亚结构。作者相信这样的两步生长行为对于其他类似结构的单分子层来说是普遍的，无论衬底的选择是什么。

文献链接：Kinetics-Limited Two-Step Growth of van der Waals Puckered Honeycomb Sb Monolayer,ACS Nano.2020. DOI：10.1021/acsnano.0c04620.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04620.

本文由科研百晓生供稿。

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