格罗宁根大学Benard L. Feringa Sci. Adv.:来自大自然的涂层

【引言】

涂料在日常生活中无处不在，在建筑中必不可少，可用于提高从罐到汽车的众多产品的性能和耐用性。涂料中的聚合物和树脂是使用石油化工原料生产的。但是，在不损害最终产品的功能和性能的前提下，环保意识以及基于对可再生资源和无废料，低能耗化学转化的可持续材料需求来设计未来绿色化学的需求。在当今通常使用的多步骤工艺中，中链到长链的化石基烃通过裂化转化为烯烃，进一步氧化并衍生为丙烯酸酯，随后聚合生成各种塑料，树脂和涂料。全球丙烯酸酯的年产量超过350万吨，很明显，可持续的替代品保持丙烯酸酯类材料的良好性能，可以在明天的化学和材料方面带来巨大变革。尽管在将可再生原料用于燃料，聚合物和特种化学品方面取得了进展，并且以设计良性和低废物转化为目的的光氧化还原和电化学转化方面的最新进展，丙烯酸酯基涂料的直接生物质替代品仍然很大未开发。尽管现在已经很好地建立了基于生物的聚酯，但是关于丙烯酸酯类似物的（共）聚合的有限报道并未揭示材料的功能或与普通丙烯酸酯相比，表明反应性存在较大差异。

【成果简介】

荷兰格罗宁根大学Benard L. Feringa在这个工作中，使用木质纤维素衍生的烷氧基丁烯化物作为丙烯酸酯的替代品，同时在可见光和氧气的光氧化过程中，在可扩展的流动系统中使用光氧化工艺来访问单体，从而形成了高性能涂料。该成果以题为“A coating from nature”发表在Sci. Adv.上。

【图文导读】

图1.设计丙烯酸酯和涂料的生物基替代品

（A）用生物基替代品替代普通石化基丙烯酸酯单体生产涂料的一般策略

（B）生物质衍生的糠醛的光氧化，然后衍生为包含丙烯酸酯型结构的烷氧基丁烯内酯单体

图2.糠醛光氧化的放大

（A）糠醛与光敏剂亚甲基蓝（如框所示）催化的单线态氧反应，生成羟基丁烯内酯B1

（B）旋转蒸发器光反应器设置方案

（C）流程光氧化设置方案（左）和运行中的五个并行流程系统的图片（右）

图3.烷氧基丁烯内酯的均相和共聚

图4.B2与VeoVa-10共聚的反应动力学

（A）甲氧基丁烯内酯B2与VeoVa-10（1：1比例）的共聚合，然后进行1H NMR分析

（B）通过取样并在特定时间戳下快速冷冻（−18°C）随时间变化的1H NMR信号

（C）在B2与VeoVa-10共聚过程中单体随时间的浓度

（D）聚合物BP2随时间的转化

（E）B2和VeoVa-10的共聚速率

图5.与共聚单体的（共）聚合反应B2到B5的速率

（A）甲氧基丁烯内酯（BP1），己氧基丁烯内酯（HP1），异丙氧基丁烯内酯（IP1）和薄荷基氧基丁烯内酯（MP1）的均聚速率 （B）VeoVa-10与甲氧基丁烯内酯（BP2），己氧基丁烯内酯（HP2），异丙氧基丁烯内酯（IP2）和薄荷基丁烯内酯（MP2）的共聚速率

（C）十二烷基乙烯基醚与甲氧基丁烯化物（BP3），己氧基丁烯化物（HP3），异丙氧基丁烯化物（IP3）和薄荷基氧基丁烯化物（MP3）的共聚速率

（D）二（乙二醇）DVE与甲氧基丁烯内酯（BP4），己氧基丁烯内酯（HP4），异丙氧基丁烯内酯（IP4）和薄荷基丁烯内酯丁烯内酯（MP4）的共聚速率

图6.添加预合成的共聚物MP2后的抑制作用

图7.烷基丁烯内酯的涂层形成

图8.丁烯内酯涂层和性能

（A）在玻璃上的透明，均匀且坚硬的甲氧基丁烯内酯涂层BP4

（B）甲氧基丁烯酸内酯涂层BP4经过标准化点测试，1小时后除去水滴，1分钟后除去2-丁酮[甲基乙基酮（MEK）]液滴。 水对涂层没有影响，不会造成可见的缺陷

（C）玻璃上的透明，均匀且坚硬的己氧基丁烯内酯涂层HP4 （D）在聚丙烯上的透明，均匀且坚硬的己氧基丁烯内酯涂料HP4 （E）各种烷氧基丁烯化物涂层的性能摘要

【小结】

近一个世纪以来，石油化学基单体（如丙烯酸酯）已被广泛用作涂料，树脂和油漆的基础。 在原材料，合成过程和产品功能中整合绿色化学原理的可持续替代品的开发，为科学和社会带来了巨大挑战。 在这里，我们报道了烷氧基丁烯化物作为丙烯酸酯的生物基替代品和高性能涂料的形成。 从生物质衍生的糠醛和在流动反应器中使用可见光和氧气进行对环境无害的光化学转化开始，提供了烷氧基丁烯内酯单体。 随后进行自由基（共）聚合，从而使涂料具有可调节的性能，可用于玻璃或塑料等不同的表面。 该性能可与目前的石化工业涂料媲美。

文献链接：A coating from nature, Sci. Adv.,2020, DOI:10.1126/sciadv.abe0026

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