继登顶Science后，钠电再获突破！近期钠电成果大合集

随着可再生能源和智能电网的快速发展，对高效、经济的储能系统提出了更高的要求。锂离子电池因其能量密度高、效率高、重量轻等优点在便携式电子设备中得到了广泛的应用，但是有限的锂资源和昂贵的锂成本严重影响了锂离子电池在储能领域的实际应用。钠离子电池因其成本低、储量高、环境友好而被视为锂离子电池的一种富有前景的的替代品。11月6日，Science首次刊登钠离子电池研究成果（DOI：10.1126 / science.aay9972），中科院物理所胡勇胜团队联合荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker及法国波尔多大学Claude Delmas等人提出了一种预测钠离子层状氧化物构型的方法并通过实验验证了方法的有效性，为钠离子层状氧化物的设计制备提供了指导，极大地推动了钠离子电池的研究。近日，钠电领域再传捷报，取得了一些新的突破，那么本期，笔者就来盘点一下近期钠电领域的重要研究成果，以供大家学习和参考！

1、ACS Nano：FeSe₂@C微棒负极助力长寿命高倍率钠离子电池

过渡金属硒化物已成为一种富有前景的钠离子电池（SIBs）负极材料。然而，它们存在体积膨胀、聚硒化物溶解和动力学迟缓等问题，这导致钠的转化反应不充分、可逆性较差。因此，过渡金属硒化物尚不具有长循环稳定性、出色的倍率性能和较高的初始库仑效率，这是SIBs实际应用的主要挑战。近日，广西师范大学郑锋华和浙江大学Yahao Li等人报道了一种高效的负极材料，它包括FeSe₂核和具有内部空隙空间以及高导电性的N掺杂碳壳，以实现优异的倍率性能和较长的循环寿命。在精心设计的FeSe₂@NC微棒中，N掺杂的碳壳层可以促进离子传输/电子转移，保护FeSe₂核免受电解液的侵蚀，并借助核心内部空隙来适应FeSe₂的体积变化。因此FeSe₂@NC微棒在长时间循环时能保持很强的结构完整性，保证了FeSe₂在充放电过程中的可逆转化反应。因此FeSe₂@NC微棒具有优异的储钠性能和超高稳定性，并实现了优异的倍率性能（10.0 A g^–1时为411 mAh g^–1）和长循环稳定性（5.0 A g^–1下循环2000次后为401.3 mAh g^–1）。

FeSe₂@C Microrods as a Superior Long-Life and High-Rate Anode for Sodium Ion Batteries. ACS Nano 2020. DOI: 10.1021/acsnano.0c08818

2、Angew. Chem. Int. Ed.：低温贫电解液条件下实现钠金属负极的稳定深度循环

在低温和贫电解液条件下，实现高性能的碱金属负极循环，对于发展具有高能量密度和高安全性的下一代电池至关重要。近日，美国达特茅斯学院Weiyang Li等人报道了一种醚类-离子液体（1M NaPF₆-1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/二甘醇二甲醚）复合电解液来解决钠金属负极在0到−40°C低温下枝晶生长的问题。这种复合电解液可稳定钠金属负极，从而使其在−20°C和贫电解液（1.0 µL/mAh）条件下以2 mA/cm²深度循环500小时，并表现出50 mAh/cm²的超高可逆容量。使用复合电解液，以Na₃V₂(PO₄)₃为正极、钠金属为负极的全电池在−20°C温度下在2C下循环1000次后，容量保持率高达90.7%。

Deeply Cycled Sodium Metal Anodes at Low Temperature and Lean Electrolyte Conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202014241

3、Energy Storage Materials：P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂层状正极助力钠离子全电池实现创纪录的工作电压3.56 V

P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂是一种典型的层状过渡金属氧化物，由于其具有高能量密度的优点，已被广泛研究作为未来实用的钠离子电池负极材料。然而，它的差循环性和低倍率性能严重阻碍了它的实际应用。近日，中国科学技术大学章根强等人报道了一种稳定的P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂层状正极，该正极同时实现了镁掺杂和由纳米板亚基组装而成的层状一维纳米结构。原位X射线衍射和扩散动力学分析表明，Mg离子掺杂抑制了P2-O2相变并降低了界面电荷转移的活化能。此外，与块纳米结构相比，多层纳米结构具有坚固的结构，在150次循环内，其容量保持率从74.8%提高到92.2%。由于综合优势，这种独特的材料表现出优异的电化学性能，半电池在5C下循环1000次后具有90.9%的高容量保持率。更重要的是，与之前报道的基于层状氧化物正极的最新技术相比，该研究中的全电池可实现最高的平均工作电压3.56 V和出色的能量密度249.9 Wh kg⁻¹。这为开发具有实用性的高能量钠离子电池提供了新的契机。

Dual-Manipulation on P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂Layered Cathode toward Sodium-Ion Full Cell with Record Operating Voltage Beyond 3.5 V. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.037

4、Adv. Energy Mater.：羧基占主导地位的富氧碳改善钠离子存储：吸附和嵌入机制的协同增强

碳材料中的含氧基团已被证明会影响钠离子电池碳负极的性能；然而，由于碳骨架中存在多种含氧基团，因此准确确定特定氧物种与Na⁺存储行为之间的相关性仍然是一个挑战。近日，哈尔滨工业大学孙飞、高继慧及刘绍琴等人提出了一种机械化学方法以实现（20.12 at％）羧基的精确掺杂。所构造的碳负极在Na⁺存储性能方面实现了全面改善，包括较大的可逆容量（30 mA g⁻¹时为382 mAh g⁻¹）、良好的倍率性能（2 A g⁻¹时为153 mAh g⁻¹）以及稳定的循环性能（在1.5 A g⁻¹下循环2000次后为141 mAh g⁻¹）。控制实验、动力学分析、密度泛函理论计算和原位测试共同证明，羧基不仅通过适当的静电相互作用充当Na⁺电容吸附的活性中心，而且通过诱导碳层之间的排斥力逐渐扩大d间距并预先吸附Na⁺，因此有助于扩散控制的Na⁺插入过程。这项工作为合理调节碳中含氧基团以增加可逆的Na⁺存储提供了新的见解。

Carboxyl-Dominant Oxygen Rich Carbon for Improved Sodium Ion Storage: Synergistic Enhancement of Adsorption and Intercalation Mechanisms. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202002981

5、Energy Storage Materials：钠合金复合材料改善金属钠在高温下的加工性能和电化学性能

钠金属电池因其能量密度高、钠资源丰富、价格低廉而备受关注。然而，Na金属负极加工性能差，反应活性高，限制了其实际应用。近日，华中滚球体育 大学孙永明等人报道了一种交联钠锡合金（Na₁₅Sn₄）网络载体，通过金属Na与金属Sn之间的自发反应，采用简单的冷压延工艺制备了一种Na₁₅Sn₄/Na复合箔，显著地缓解了Na金属负极的上述挑战。由于其独特的结构，制备的Na₁₅Sn₄/Na复合材料具有优异的加工性能，与软而粘的纯金属Na相比，可以很容易地制备出厚度较小（如100 μm）的薄膜。Na₁₅Sn₄/Na||Na₁₅Sn₄/Na对称电池在100次循环中表现出稳定的电化学剥离/电镀，在60°C温度下在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的恒定过电势小于15 mV。即使在恶劣的90°C下，对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下也表现出稳定的循环，低过电势约为3 mV。此外，Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂|| Na₁₅Sn₄/Na电池，表现出优异的倍率性能（在2 C时为98 mAh g^-1）和循环稳定性（循环100次后可保持88％的容量）。通过冷压延在钠中引入金属合金来改善高温下的加工性能和电化学性能的概念可以扩展到其他碱金属电极。

Enhanced processability and electrochemical cyclability of metallic sodium at elevated temperature using sodium alloy composite. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.015

6、Energy Storage Materials：Na_3.41£_0.59FeV(PO₄)₃中的快速钠嵌入：一种新型缺钠NASICON正极

钠离子电池技术是锂离子电池的最佳替代方案之一，因为它具有成本低、钠资源丰富等优点。广泛的研究工作致力于低成本和高性能正极的开发。近日，同济大学黄云辉、马吉伟等人利用简单的溶胶-凝胶法合成了一种新的缺钠Na_3.41£_0.59FeV(PO₄)₃正极材料。由于每个配位单元中嵌入约3个Na⁺，这种新材料在1.5-4.4 V vs. Na⁺/Na电压范围内可提供170 mAh g⁻¹的高初始放电比容量。此外，在2.0-3.8 V vs. Na⁺/Na范围内循环时，获得了优异的倍率性能和循环稳定性。原位X射线衍射证实在钠脱出过程中体积变化较小（2.36%）。精细XRD和²³Na固体核磁共振结合密度泛函理论计算表明，充电过程中钠的脱出倾向于发生在Na2位点。此外，恒流间歇滴定技术（GITT）证实了这种新型正极具有较高的钠扩散动力学。这些发现突出了非化学计量在电池电极中的有益应用，并为钠离子电池高性能正极材料的合理设计提供了依据。

Fast sodium intercalation in Na_3.41£_0.59FeV(PO₄)₃: A novel sodium-deficient NASICON cathode for sodium-ion batteries. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.010

7、Adv. Energy Mater.：具有空前室温离子电导率的光聚合凝胶电解质助力高能量密度固态钠金属电池

固态钠金属电池（SMBs）由于钠的丰富性和经济性，是一种极具发展前景的可充电池。然而，固态电解质的室温离子电导率低、电压窗窄，严重制约了SMBs的发展。近日，中科院大连化学物理研究所吴忠帅等人通过光聚合为高能密度固态SMBs开发了一种基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的准固态电解质（ETPTA–NaClO₄–QSSE）。ETPTA–NaClO₄–QSSE具有显著的室温离子电导率1.2 mS cm⁻¹、大于4.7 V vs. Na⁺/Na的宽电化学窗口以及出色的柔性。由于这种电解质和电极之间具有良好的界面相容性，Na金属对称电池在0.1 mA cm⁻²下表现出1000 h的超长循环，在1 mA cm⁻²下表现出355 mV的超低过电势，这表明Na枝晶的生长被显著抑制。值得注意的是，Na₃V₂(PO₄)₃||ETPTA–NaClO₄–QSSE||Na全电池显示出空前的倍率性能，在15C下的比容量为55 mAh g⁻¹高于迄今为止所有报道的固态SMBs，并且在5C下具有优异的长期循环稳定性，循环1000次后容量保持97%。此外，Na₃V₂(PO₄)₃||ETPTA–NaClO₄–QSSE||Na软包电池具有出色的柔性和安全性。因此，这项工作将为开发室温高能密度固态SMBs提供新的机遇。

Photopolymerized Gel Electrolyte with Unprecedented Room-Temperature Ionic Conductivity for High-Energy-Density Solid-State Sodium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202002930

8、Angew. Chem. Int. Ed.：缓解钠离子电池固态电解质界面溶解的对策

随着钠离子电池（SIBs）因其成本效益和丰富钠资源而日益受到关注，寻求一种优化的SIB体系变得越来越重要。众所周知，与锂离子电池相比，钠基体系负极表面形成稳定的固态电解质界面（SEI）是一个挑战，因为其SEI组分的溶解度高于锂离子电池。迄今为止，对SIBs中SEI形成和溶解的认识是基于有限的实验数据。近日，瑞典乌普萨拉大学Reza Younesi进行了一系列系统性研究，旨在确定SEI溶解速率对SIBs中容量损失的影响，以及电解液组成对SEI组分溶解度的影响。采用电位法、计时电流法等电化学技术，对不同电解质体系的可及电化学窗口、SEI的形成和稳定性进行了评价。此外，利用同步加速器软X射线光电子能谱（SOXPES）对SEI成分进行了分析。电化学和XPS测试表明，在所研究的电解液体系中形成的SEI具有不同的稳定性。在测试的电解液体系中暂停50小时后，相对容量损失可高达30%。在碳酸酯类溶剂体系中，NaPF₆-EC/DEC表现出最稳定的SEI。添加电解质添加剂可改善PC中SEI的稳定性。此外，利用电感耦合等离子体-光发射光谱法测定了两种添加剂在不同溶剂体系中的溶解度。

Strategies of mitigating dissolution of solid electrolyte interphases in sodium-ion batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202013803

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