朱英&戴黎明Nano Energy：M-SA/NC的通用多米诺策略制备及NiN4 构型中N 2s 电子对催化CO2电还原中的重要影响

【引言】

CO₂的电化学还原反应（CO₂RR）为增值燃料和化学品提供了一个很有前途的战略，可以减少温室气体排放，并创造巨大的经济和社会效益。由于CO₂具有很强的热力学稳定性，需要高效的CO₂RR电催化剂来降低CO₂活化形成中间体的自由能垒。作为CO₂RR电催化剂的N掺杂碳上锚定的过渡金属单原子（M-SA/NC）由于具有低成本、大表面积、高稳定性和可调控掺杂水平等优点，在CO₂还原成CO方面表现出良好的催化活性。到目前为止，虽然在制备SAC催化剂方面已经取得了一些重大突破，但如何开发出大规模生产一系列M-SA/NC催化剂的简便通用策略，尤其是在高电流密度下实现更大的转化效率，仍然是一个挑战。此外，为了优化电催化剂以获得理想的选择性的产物，理解M-SA/NC催化剂上CO₂电还原为CO的优异性能的来源是至关重要的。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学朱英教授、澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授（共同通讯作者）等人开发了一种通用的多米诺反应策略，用于大规模生产M-SA/NC催化剂，M包括Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Pd及其组合（FeCo、FeNi、FeCoNi）。通过将聚苯胺（PANI）与适当的盐（如NiCl₂、NaCl和NaNO₃）进行球磨，然后进行热解。在热解过程中，NaNO₃原位分解，释放出能够吹动PANI的气体，然后用O₂对碳化PANI的碳片进行蚀刻，形成微孔，并用CO蚀刻并移除聚集的金属颗粒。制备的Ni-SA/NC对CO₂还原成CO表现出优异的催化活性。在流动池中，在0.55 V的低过电位下产生213.2 mA cm^-2的大电流密度和96.9 %高的CO法拉达效率。DFT计算揭示了NiN₄物种中的N原子作为CO₂RR的活性位点，而不是传统的Ni原子，因为相邻的吡咯-N会诱导Ni 4s轨道的电子转移到NiN₄中相邻的N 2s轨道上，导致N 上具有高的2s电子密度，这有利于CO₂RR中的中间产物COOH*的形成。该工作不仅为大规模制备M-SA/NC电催化剂提供了合理的设计理念，而且深刻揭示了CO₂RR催化活性位点的本质。该成果以题为“Universal Domino Reaction Strategy for Mass Production of Single-atom Metal-nitrogen Catalysts for Boosting CO₂Electroreduction”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1Ni-SA/NC的合成示意图及形貌表征

a）Ni-SA/NC的合成示意图。

b-e）Ni-SA/NC的SEM、TEM、HRTEM和SAED图像。

f）Ni-SA/NC的C（红色）、Ni（蓝色）和N（绿色）的STEM图像及其对应的元素分布。

g）Ni-SA/NC的HAADF-STEM图像。

图2Ni-SA/NC催化剂的化学状态和原子配位环境

a）Ni-SA/NC和对照样品的Ni K边 XANES光谱。

b）在R空间中Ni-SA/NC和对照样品的Ni K边的EXAFS光谱的FT k³加权χ（k）函数。

c）Ni-SA/NC的Ni K边的EXAFS光谱的FT k3加权χ（k）函数的Ni–N拟合曲线（虚线代表所获得的数据，而圆线表示拟合曲线）。

d）Ni-SA/NC的N K边XANES光谱。

图3 M-SA/NC制备机理分析

a-c）P-Ni-S-SN在250、350至600°C热解的原位TEM图像。

d）在不同温度下从MS-ETEM得到的热解P-Ni-S-SN产生的气体量。

e）P-Ni-S-SN和P-Ni-S的热重曲线。

f）P-Ni-S-SN热解后石英管末端物质沉积的XRD图谱。

图4Ni-SA/NC在H型和液流池中评估CO₂RR性能

a）LSV曲线 （H型池）。

b）在不同施加电压下CO产率的FE曲线（H型池）。

c）CO产率的塔菲尔曲线（H型池）。

d）Ni-SA/NC在-0.66 V的电压下进行20 h的长期稳定性测试（H型池）。

e）LSV曲线（液流池）。

f）在不同施加电压下CO产率的FE曲线（液流池）。

图5理论计算

a）在NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4和NiN₄-GH-2-N3位点将CO₂转化为CO的自由能图。

b）NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4和NiN₄-GH-2-N3位点的偏态密度（PDOS）。 灰色虚线表示费米能级。

c-e）分别为NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4和NiN₄-GH-N3位点的电子密度等高线图。

f）NiN₄-PL-2构型的差分电荷密度图，其中黄色和蓝色分别表示电荷累积和消耗。

g-h）来自COOH*物种的C和NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4位点之间的晶体轨道哈密顿布居数（COHP）。

图6M-SA/NC的HAADF-STEM图像

a-h）分别为M-SA/NC，M = Fe、Co、Mn、Mo、Pd、FeCo、FeNi、FeCoNi的HAADF-STEM图像。比例尺：2 nm。

i）~20 g Ni-SA/NC催化剂的图片。

【小结】

团队开发了一种多米诺反应策略，通过球磨聚苯胺（PANI）与适当的金属盐、NaCl和NaNO₃，大规模生产原子分散的M-SA/NC，包括Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Pd及其组合（其中FeCo、FeNi、FeCoNi）催化剂。随后热解使NaNO₃受热分解释放出气体（O₂、NO等）进行发泡PANI。释放出的O₂气体不仅可以蚀刻碳片形成微孔，用于捕获原子分散的金属原子，而且还可以生成CO与过渡金属配合，生成挥发性的金属羰基，自发去除聚集的颗粒。Ni-SA/NC催化剂对CO₂还原为CO表现出超强的活性，法拉第效率高达96.9%，在过电位0.55V 时液流电池中的电流密度为213.2mA cm^-2。DFT计算表明，CO₂在Ni-SA/NC上电还原成CO的活性位点是NiN₄的N位点，而不是Ni原子。进一步分析证明，NiN₄上N 2s电子成分较高，主要由于其邻近的吡咯N造成的高电子积累，具有较强的形成COOH*的能力。团队认为，这一发现不仅为开发单原子催化剂提供了一种简单而有价值的方法，而且对吡咯N诱导CO₂RR的电子转移机制有了更深刻的认识。

文献链接：Universal Domino Reaction Strategy for Mass Production of Single-atom Metal-nitrogen Catalysts for Boosting CO₂Electroreduction（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105689）

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