楼雄文教授Angew综述：用于电催化CO2还原和裂解水的单原子催化剂

【引言】

发展可再生和高效的能源转换技术对于满足不断增长的能源消耗和环境保护来说是至关重要的。在各种类型的能量转换方法中，电化学二氧化碳还原和电解水环境友好且高效。然而，上述能量转换方法的效率与速率受限于动力学缓慢。因此，开发耐用且高效的电催化剂对于加快反应动力从而提高总能量转化效率至关重要。目前，贵金属基催化剂（例如，Au，Pt，RuO₂和IrO₂）已被证明是许多能量转化过程中最有效的电催化剂，但是其稀缺性和高成本严重阻碍了它们的大规模应用。电催化剂的催化效率在很大程度上取决于两个要素，即反应位点的数量和固有活性。随着催化剂尺寸的减小，更多的反应位点被暴露，从而大大增加了反应位点的总数。另一方面，可以通过调整电子结构和协调范围来实现大大增强单个位点的固有活性。具有可调电子结构和不饱和配位的单原子催化剂(SACs)在各种催化过程中均具有出色的催化性能。此外，SACs中孤立的活性位点的均质性为监测现实条件下反应中心的结构演变提供了理想的模型。

【成果简介】

近日，南洋理工大学楼雄文教授团队在Angewandte Chemie-International Edition上发表题为“Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO2 Reduction and Water Splitting”的综述文章。首先，作者全面总结用于电催化二氧化碳和电解水的单原子催化剂的最新研究进展。通过精确地调整孤立的反应中心的协同环境，着重于结构与性能关系。此外，列举一些原位表征的在单原子催化上的应用，可以监测单原子反应中心的结构演变用于催化机理和潜在的构效关系。最后，对催化机理的认识和SACs的合理设计提出了一些挑战和研究观点。

【图文导读】

图一：具有不同结构效应的单原子催化剂应用于电催化水裂解和CO₂还原

图二：SACs的反应中心和协同环境的调节

（a）具有不同配位数的杂原子的形成过程。

（b）在Co-N₂的放大HAADF-STEM图像中观察到孤立的单原子。

（c）各种催化剂的LSV极化曲线。

（d）合成过程中Pt原子结构演变的示意图。

（e）合成磷元素配位的Fe SACs的示意图。

（f）S原子参与配位的第一配位壳层。

图三：单个反应中心与异原子的远程电子交互

（a）带有N，P和S共掺杂载体的SAC的示意图。

（b）存在于沸石通道中的孤立的Mo中心。

（c）从Pd纳米颗粒演变为Pd单原子的转化示意图。

（d）从Pd粒子到孤立的Pd原子的拉伸路径的计算能量图。

（e）用于制备Pt1 / Ti3-xC2Ty的自还原稳定过程。

（f）分离的Pt原子修饰的MXene的HAADF-STEM表征。

图四用于电催化水分解的SACs

（a）Pt @ PCM合成过程的示意图。

（b）Pt @ PCM的形态表征。

（c）不同催化剂的电化学氢析出曲线。

（d）分离的Pt反应中心的激活机制示意图。

（e）ECM @ Ru的形貌特征。

（f）计算的ECM @ Ru电荷密度分布。

（g）石墨烯中缺陷稳定的Ni原子的示意图。

（h）在H₂SO₄介质中催化剂的HER极化曲线。

（i）不同催化剂的吉布斯氢气吸附自由能示意图。

（j）MCM @ MoS₂- Ni合成过程的示意图，以及（k）Ni修饰对MoS₂HER活性的影响的理论计算。

图五：用于电催化CO₂RR的SACs

（a）Ni SACs的结构示意图。

（b）H电池中H₂和CO的FE。

（c）阴离子膜电极组件中H₂和CO的FE。

（d）膜电极组件中单个电池组件的照片。

（e）Bi-MOF构建Bi-SACs的示意图。

（f）示意图说明分离出的铜原子在CO₂还原过程中的作用。

（g）用各种催化剂还原CO₂的线性扫描伏安曲线。

（h）CH₄在SA-Zn/MNC上的演化路径示意图。

（i）各种催化剂线性扫描伏安曲线。

（j）不同催化剂的CH₄析出FE。

图六：原位表征监测催化过程中的结构演变

（a）对共取代Ru的操作XAFS测量的示意图。

（b）共取代Ru的Ru K-edge XANES光谱。

（c）np-Ir/NiFeO的Operando XANES光谱。

（d）用于Ni-O键合的np-Ir / NiFeO的EXAFS光谱。

（e）从吸收边缘拟合获得的氧化态。

（f）在操作电位下在不同电位下记录的np-Ir/NiFeO的Ni K边缘XANES光谱。

（g）np-Ir/NiFeO在不同电位下的Fe K-edge XANES光谱。

（h）从XAF获得的OER机制的示意图。

【小结】

SACs具有无与伦比的几何结构和电子结构，在过去十年中取得了长足的进步，并在非均相催化方面表现出令人着迷的性能。SACs还通过在均相载体上提供均相分散的反应中心，为桥接均相和异相催化提供了一个很好的平台。我们对SACs的认识从催化剂的构建、表征、性能评价和机理解释等方面迅速发展起来。然而，尽管取得了初步的成功，但在SACs的发展和应用中还存在许多挑战。主要如下；1) 提高SACs单个反应位点的负载量是满足实际多相催化应用需求的关键，也是SACs发展面临的主要挑战之一。2) 尽管人们对SACs的开发投入了极大的关注，但只有很少的报道涉及在异质支持物上修饰的双核和多核物种的构建。3) 应该更加重视在更大的领域中扩展SACs的应用，尤其是对于那些重要的工业转换过程。3) 单原子催化剂由于其位点单一，对于深入理解催化反应中的机理提供了便利。但是目前绝大多数单原子催化剂在真实反应体系中的状态仍然未能被完全理解。因此结合原位表征技术手段，比如原位同步辐射，对单原子催化剂的真实催化状态进行研究非常关键。这不仅有利于对单原子催化的反应机理理解，也为设计高效的催化剂提供了现实依据。

文献链接：“Atomically Dispersed Reactive Centers for Electrocatalytic CO₂Reduction and Water Splitting”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.202014112)

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