跟着顶刊学测试｜Science：原位AFM揭示单晶富镍正极中可逆平面滑移和微裂纹

具有>200 mAh/g比容量、>3.8 V高电压和低成本的富镍NMC（LiNi_xMn_yCo_1−x−yO₂，x>0.6）被认为是最有前途的锂离子电池候选正极材料之一。传统的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极采用共沉淀法制备，该法将纳米级的初级颗粒聚集为微米级的次级颗粒。团聚的多晶NMC缩短了一次颗粒中的扩散长度，增加了孔数，从而加速了Li⁺的传输。因此，这已成为传统NMC颗粒最常用的形态。形成球形二次多晶NMC颗粒会降低表面/体积比，但通常在循环后会观察到沿内部弱晶界的粉碎现象。这些裂纹是由于循环过程中一次颗粒的体积变化不均匀而引起的，并因多晶NMC中单个颗粒和晶粒之间的各向异性而加剧。晶间裂纹使新表面暴露于电解质中，从而发生副反应并加速电池的降解。随着Ni含量增加到0.6以上时（例如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂），可用容量进一步增加，但发现了新的挑战，如水份敏感性、剧烈的副反应以及循环中的气体产生，而所有这些都始于颗粒表面。单晶富镍正极通过减少相界和材料表面，在解决多晶正极的挑战方面具有很大的潜力。然而，尽管单晶富镍正极的过电位、微观结构和电化学行为之间存在着根本性的联系，但高性能单晶富镍正极的合成仍然是一个具有挑战性的课题。

近日，美国西北太平洋国家实验室Jie Xiao等人以题为“Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode”在Science上发表锂电重要研究成果，并登上期刊封面。作者以高性能单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂（NMC76）为模型材料，研究了电位如何触发单晶从原子级到微米级的结构变化及其对正极电化学性能的影响。利用原位原子力显微镜（AFM）和理论模型研究了单晶的电化学耦合行为。结果，作者在单晶富镍正极中，观察到沿（003）平面的可逆平面滑移和微裂纹。微结构缺陷的可逆形成与晶格中Li原子浓度梯度引起的局部应力有关，这为从合成改性中减轻颗粒断裂提供了线索。此外，该研究提出了稳定富镍正极的有效策略：1. 减小晶体尺寸至3.5 μm以下；2. 改变结构对称性，吸收积累的应变能；3. 优化电荷深度。

1、循环过程中单晶NMC76表面结构和形貌的原位AFM分析

利用原位原子力显微镜（AFM）对电化学电池中的晶体表面进行了实时成像。图1显示了一个~3mm尺寸的单晶NMC76在充放电过程中的行为。图1A中的B和C区域分别在图1B和C中放大，以探讨电场作用下平面滑移和微裂纹的起源和演化。在充电过程中，从开路电压（OCV）到4.50 V（vs Li⁺/Li），在侧面观察到纳米裂纹区域的形成，而这些区域在放电过程中消失（图1B）。此外，由于极化过程中相邻层之间的不均匀运动，平面滑移的特征是在侧面出现宽的晶体台阶。从4.20 V充电过程开始，在侧面观察到更宽的滑移痕迹，并在4.50 V下形成越来越宽（~85 nm）的滑移痕迹（图1C）。当电池电位降低到4.19 V时，其宽度减小，表明原子层恢复到其原始位置（图1C）。原位AFM显示了充放电过程中可逆和连续的形态变化。可逆滑移过程在图1F中进一步说明。晶格滑移是晶格不变剪切（LIS）的直接证明。LIS存在于层状电极材料中，由于Li⁺浓度的变化，这些材料经历了堆积顺序-相变。LIS会导致粒子变形和粒子表面出现脊状突起，但这些信号很可能埋藏在球形二次多晶NMC粒子的内部边界。微米级的单晶为观察滑移或LIS引起的机械降解提供了一个清晰的平台。

（A）OCV状态下的AFM图；

（B）A中B区原位AFM测试期间的表面演变；

（C）A中C区原位AFM测试期间的表面演变；

（D）COMSOL模拟的充电（脱锂化）过程中沿yz方向的剪切应力；

（E）COMSOL模拟的放电（锂化）过程中沿yz方向的剪切应力；

（F）单晶NMC76在循环过程中的结构演化示意图。

2、循环过程中单晶NMC76表面的力学分析

电化学电位差是Li⁺扩散和Li浓度梯度形成的驱动力。在晶格中形成Li浓度梯度后，Li⁺在扩散过程中会产生应力。采用解析的圆柱形各向同性扩散诱导应力模型来确定Li⁺在粒子中沿径向扩散时产生的应力。沿切向和轴向的最大拉应力出现在充电过程中脱锂开始时的表面附近。相反，在放电过程中（锂化），在所有三个方向上的拉应力峰值都出现在颗粒的中心。在充电过程中（脱锂化），沿轴向和切向的拉应力集中在单晶表面，导致垂直于（003）平面的微裂纹扩展。此外，局部应力沿其他方向也有一个剪切分量，可通过COMSOL数值求解。如图1D和E所示，沿yz方向的剪切应力分量可以触发沿（003）平面的滑移。虽然锂化和脱锂化过程中的剪切应力符号相反，这解释了可逆滑移，但绝对值并不相同，因为弹性模量与锂浓度有关。因此，滑移运动应该在很大程度上是可逆的，但不是完全可逆的。不可逆滑移可以产生小的损伤，在较长的循环时间内累积到裂纹开口处，类似于疲劳裂纹的形核。因此在循环后导致单晶表面出现脊状和微裂纹。

小结

综上所述，该研究利用原位AFM实时观测了充放电过程中单晶高镍正极的表面结构和形貌，发现了单晶高镍正极中沿（003）晶面的可逆滑移和微裂纹的产生。微结构缺陷的可逆形成与晶格中Li原子浓度梯度引起的局部应力有关，因此为从合成改性中减轻颗粒断裂提供了线索。

Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode. Science2020. DOI: 10.1126/science.abc3167

本文由月轮供稿。

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