Angew：颜色和维度可调的光捕获有机电荷转移合金

【背景介绍】

合金（A_1-xB_x）也称为固溶体，通常以矿物质和无机固体的形式出现在自然界中，例如Au-Ag合金。相比之下，有机材料合金的研究较少。有机合金是通过将一种晶体的分子部分或完全替换为另一晶体的分子而形成的，新生成的晶体结构和性能在很宽的组成范围内连续变化。值得注意的是，有机半导体合金已被证明可以有效地提高有机太阳能电池的能量转换效率或可控调节磁学性能。另一方面，有机共晶在构建功能晶体材料方面引起了广泛的关注，并成为一种很有前途的研究方向。这些晶体是通过非共价分子间的相互作用，如电荷转移（CT）、氢键和卤键等作用，以固定的化学计量比将两个或多个组成分子结合一起形成的。其中，有机CT共晶尤为重要，因为与其单一组分材料相比，它们特定的交替排列的电子给/受体（D/A）构型可产生优良的电子学和光子学性能。例如，经典的电子受体1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）可与一系列电子受体结合形成结构可变的CT共晶，实现全可见光区范围发光。更重要的是，在D/A系统中引入定向的相互作用有利于实现两种类型的分子堆积构型，即混合和离散型堆积，从而为调控光电性能提供了更多的操作空间。

【成果简介】

近日，天津大学雷义龙教授和首都师范大学付红兵教授、廖清教授研究团队理性选择了分子结构及尺寸匹配的二萘嵌苯（Pe）和9,10-二氰基蒽（DCA）电子给/受体对，并基于该两者分子间的弱CT相互作用，利用液相共组装路线成功构建两类有机电荷转移（CT）合金组装体。通过调制Pe和DCA之间的摩尔比，能量可从DCA或α-Pe传递到Pe-DCA CT二元复合物，获得了颜色和维度可调的CT合金，包括一维（1D）（DCA)_1-x（Pe）_x（0 ≤x≤ 10%）微米带和二维 （2D）（Pe）_1-y（DCA）_y（0 ≤y≤ 5％）纳米片。重要的是，该两类有机合金组装体显示出维度相关的光波导性能：一维（DCA）_1-x（Pe）_x微米带中光波导损耗连续可调，以及二维（Pe）_1-y（DCA）_y纳米片中波导从各向同性到各向异性连续转换。该成果近日以题为“Color‐and Dimension‐Tunable Light‐Harvesting Organic Charge‐Transfer Alloys for Controllable Photon‐Transport Photonics”发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，论文第一作者为天津大学硕士研究生韩希希。

【图文导读】

图一：Pe和DCA的分子构型、尺寸及形成的两种类型的有机合金结构

（a-b）Pe和DCA的分子结构和尺寸。

（c-d）Pe和DCA分别沿a和c轴观察到的分子堆积构型。

（e）（DCA）_1-x（Pe）_x和（Pe）_1-y（DCA）_y两种类型有机合金的结构及形成示意图。

图二：(DCA)_1-x(Pe)_x微米带的微观形貌表征

（a-d）(DCA)_1-x(Pe)_x（x= (a,e) 0, (b,f) 0.1%, (c,g) 1%和(d,h) 10 %）合金微米带的SEM图，标尺为25 μm。

（e-h）(DCA)_1-x(Pe)_x（x= (a,e) 0, (b,f) 0.1%, (c,g) 1%和(d,h) 10 %）合金微米带的TEM图，标尺为500 nm。

图三：（DCA）_1-x（Pe）_x微米带的结构分析及生长模拟形貌

（a）在x= 0、0.1％，1％和10％时形成的（DCA）1-x（Pe）x合金微米带的粉末XRD图和依据其结晶学数据模拟的DCA的单晶XRD图。

（b）使用Material Studio软件模拟的DCA的理论生长形貌。内插图显示了沿[100]方向生长的DCA微米带的示意图。

图四：（DCA）1- x（Pe）x的荧光特征

（a–d）紫外光激发下，（DCA）_1-x（Pe）_x微米带在x= 0、0.1％，1％和10％时的荧光显微图。

（e）对应的固态吸收和PL光谱。激发波长为420 nm。

（f）在375 nm激光激发时的（DCA）_1-x（Pe）_x在540和620 nm处的时间分辨荧光衰减曲线。

（g）（DCA）_1-x（Pe）_x合金中的能量转移过程示意图。

图五：（Pe）_1-y（DCA）_y纳米片的结构及光学表征

（a–d）（Pe）_1-y（DCA）_y（y=（a,e）0,（b,f）0.25％,（c,g）1％,（d,h）5％）纳米片的TEM。

（e–h）（Pe）_1-y（DCA）_y（y=（a,e）0,（b,f）0.25％,（c,g）1％,(d,h）5％）纳米片的荧光显微图。

图六：（DCA）_1-x（Pe）_x微米带的光波导行为

（a,c,e）（DCA）_1-x（Pe）_x合金微米带在x=（a）0，（c）0.1％和（e）1％时形成的亮场和PL图，该系列图像通过在一维微米带中激发五处不同的位置获取。图中标尺，25 μm。

（b,d,f）对应的空间分辨PL光谱，该系列光谱通过采集随不同传播距离d改变的单根微米带端部的PL所获得。

图七：（Pe）_1-y（DCA）_y纳米片的光波导行为

（a–e）（Pe）_1-y（DCA）_y合金纳米片在y= 0、0.25％，0.5％，1％和5％处的PL图，该系列PL图通过延方向1和2激发单个纳米片中五处不同位置获得。标尺为25 μm。

（f–j）在f）560和g–j）610 nm处，I_tip/I_ex与d的对数关系，其中I_tip和I_ex分别是输出边缘和激发点处的发射强度。

（k–o）随偏振角度变化的PL强度。

【小结】

通过合金工程发展了两种类型的颜色和维度可调的有机CT合金组装体，即1D（DCA）_1-x（Pe）_x微米带和2D（Pe）_1-y（DCA）_y纳米片。两种组分材料之间的结构相似性和弱的CT相互作用确保了二元CT合金的形成。通过简单调制两种组分材料的化学计量比，可获得颜色和维度可调的合金组装体。其中新形成的CT复合物可充当能量受体，被能量给体所敏化，从而产生了高效的能量转移过程。两种类型的合金组装体显示作为维度相关的理想的光波导介质：一维（DCA）_1-x（Pe）_x微米带中的可连续调控的光损耗，以及二维（Pe）_1-y（DCA）_y纳米片中从各向同性波导到各向异性波导的连续转换。该发现为设计和合成更多类型的CT合金以及作为潜在的多功能光电器件打开了一个新窗口。

文献链接：Color‐and Dimension‐Tunable Light‐Harvesting Organic Charge‐Transfer Alloys for Controllable Photon‐Transport Photonics(Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 2–12)