加州大学河滨分校殷亚东教授Nano Letters：界面限域生长和等离激元纳米材料的磁性组装

【研究背景】

在电磁波的激发下，金属中的自由电子可以产生共振运动，从而激发局部表面等离共振（LSPR）。由于LSPR，贵金属等离激元纳米粒子具有优异的光学性质和广泛的应用。LSPR可以通过改变纳米粒子的化学组成，大小，形状和周围的电介质来调控。当等离激元纳米粒子自组装时，粒子的表面等离激元相互耦合，导致吸收峰的移动和溶液颜色变化。因此，可以根据组装结构的形态和尺寸调整等离激元耦合的强度和激发波长位置。如此出色的光谱调节对于许多涉及光的应用具有巨大的潜力，包括：比色传感，光谱检测，光催化，光学设备，纳米医学和生物传感。在已经报道的许多方法中，等离激元纳米粒子的溶液相自组装是一种可快速创建和可逆调制等离激元耦合的有效方法。目前，实现等离激元纳米粒子的溶液相自组装的方法包括配体介导的组装，电场引导的组装等。

【设计思路】

近日，加州大学河滨分校殷亚东教授，李志伟博士等人提出利用磁场组装等离激元纳米粒子。他们首先报道了一种非常规的界面限域生长方法来制备Fe₃O₄@Au纳米粒子。利用可变形的间苯二酚-甲醛（RF）树脂作为包裹层，他们发现贵金属Au可以在四氧化三铁-聚合物的界面处发生种子介导的生长。在界面生长中，Au shell的内径和厚度精确可调。在传统的模板法合成中，限域生长通常发生在孔道或者空腔中。因此需要用化学方法将初始的模板刻蚀掉。在界面生长中，无需刻蚀初始模板。通过改变初始模板的大小和形状，这种界面生长方法即可以生产多组分纳米颗粒（Janus，core@shell，heterojunction等）也可以生产具有特定形貌的贵金属纳米颗粒。利用Fe₃O₄@Au纳米球的磁性和等离激元特性，他们报道了Au shell在外加磁场下的组装。这种纳米粒子优异的光学性质和组装性能被证实在透明显示器和光学防伪中具有潜在的应用。相关研究成果以题为Magnetically Tunable Plasmon Coupling of Au Nanoshells Enabled by Space-Free Confined Growth发表在纳米学期刊NanoLetters上。

【图文导读】

图1 等离激元纳米颗粒的组装。

图2 core@shell纳米结构的界面限域生长。

a）core@shell纳米结构界面限域生长的示意图。透射电镜照片：b）Fe₃O₄纳米颗粒，c）Fe₃O₄/Au@RF纳米颗粒，d）Fe₃O₄@Au@RF纳米颗粒。透射电镜照片证明Au可以在界面处生长成纳米壳层。

图3 Fe₃O₄@Au纳米颗粒光学性质调控。

a-d) 具有不同内径的Fe₃O₄@Au@RF纳米颗粒的透射电镜照片。e）Fe₃O₄@Au@RF纳米颗粒的吸收光谱。f）Fe₃O₄@Au@RF纳米颗粒的光学照片。g）Fe₃O₄@Au纳米颗粒的吸收光谱。通过改变四氧化三铁纳米颗粒的大小，界面限域生长可以制备不同内径和光谱性质的金纳米壳。

图4 Fe₃O₄@Au用于透明显示器。

a）70纳米内径的Fe₃O₄@Au的光谱图。b）70纳米内径的Fe₃O₄@Au颗粒的等离激元激发。c）在共振频率激发下，金纳米壳层的表面坡印廷矢量（表面箭头）和电场分布。d）透明显示器的制备。e）透明显示器的光学照片。g-f）利用不同尺寸的Fe₃O₄@Au纳米颗粒制备的透明显示器。h）不含纳米颗粒显示器的对比照片。利用Fe₃O₄@Au纳米颗粒在共振波长处的散射，透明显示器可以选择性的显示不同的图像和颜色。

图5 Fe₃O₄@Au的磁性组装和光学性质调控。

a）Fe₃O₄@Au纳米颗粒在施加不同强度的磁场下的光谱图。b）Fe₃O₄@Au纳米颗粒在施加不同方向的磁场下的光谱图。c）Fe₃O₄@Au纳米颗粒胶体溶液的偏振光显微镜照片。光的偏振为水平方向。白色箭头为施加的磁场方向。磁场可以快速、可逆、远距离地组装Fe₃O₄@Au纳米颗粒和调控纳米颗粒的等离激元共振耦合。

【结论展望】

综上所述，利用可变形的RF外壳，作者提出了一种非常规的界面限域生长来制备Fe₃O₄@Au纳米颗粒。金纳米壳的生长不需要限制间隙或空间，而是依靠交联的RF壳的弹性变形。制备的金纳米壳具有出色的等离激元和光学性能。改变四氧化三铁纳米颗粒的尺寸，可以很容易地将金纳米壳的吸收从可见光调整为近红外区域。这中界面限域生长可以扩展到合成其他核-壳纳米结构。纳米壳独特的光学性质可以用于制备透明显示器和光学防伪设备。此外，该文章创造的纳米级磁性组装策略在主动调整等离激元耦合方面具有许多优势，包括瞬时响应，无化学物质的远程控制，完全可逆等。

论文链接：

Magnetically Tunable Plasmon Coupling of Au Nanoshells Enabled by Space-Free Confined Growth | Nano Letters (acs.org)

Colloidal Assembly and Active Tuning of Coupled Plasmonic Nanospheres - ScienceDirect

【通讯作者简介】

殷亚东，加州大学河滨分校教授。1996年及1998年于中国科学技术大学获得学士及硕士学位，2002年于美国华盛顿大学获博士学位，师从夏幼南教授，之后在美国加州大学伯克利分校与劳伦兹伯克利国家实验室工作，导师为A. Paul Alivisatos教授。2006年起就职于加州大学河滨分校，其研究领域包括纳米材料的合成，表征与应用；光子晶体的组装和应用；胶体和界面化学；及智能材料。

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