南京理工大学唐国栋团队Nano Energy：通过SnTe纳米晶和操控能带结构获得高性能环境友好型MnTe热电材料

【引言】

热电材料可以直接将热能转换成电能，同时不排放有毒气体，也不需要移动部件。它为解决日益严重的能源危机和环境问题提供了一个切实可行的解决方案。近年来，由无毒、环保、储量丰富元素组成的无铅碲化锰（MnTe）材料越来越受到人们的关注。六方NiAs结构MnTe的直接带隙为1.27 eV，间接带隙为0.81 eV。MnTe的高对称结构导致其塞贝克系数较高。高的塞贝克系数和相对较低的热导率表明MnTe是一种前景广阔的中温热电材料。然而，由于Mn（1.55）和Te（2.10）之间存在较大的电负性差异而导致的强光学声子散射降低了载流子迁移率。低载流子迁移率和低载流子浓度（10¹⁸cm^-3）使得MnTe的电性能不尽人意。目前通过优化载流子浓度改善电输运性能方面已有不少工作报道。例如Mn位掺杂Cu、Ag、Na能有效地提高载流子浓度，导致功率因子增强。然而MnTe的热电优值仍处于较低的水平。为了与传统n型同类产品相匹配以形成高效的热电器件，p型MnTe仍需要对其电热输运性能进行优化，以获得更高的ZT。通常情况下，通过掺杂提高电导率，材料会因载流子浓度的提高而导致塞贝克系数大大降低。因此，如何解耦并同时提高塞贝克系数和电导率对于获得高性能MnTe基热电材料至关重要。团队发现，SnTe由于大量的本征锡空位和较窄的带隙（~ 0.18 eV）而具有高空穴载流子浓度（~ 10²¹cm^-3），有望优化MnTe电输运性能。同时，引入纳米第二相是一种增强声子散射，降低晶格热导率进而实现高热电性能的有效策略。这些促使我们通过将SnTe纳米晶引入MnTe中协同优化电声输运特性。

【成果简介】

近日，南京理工大学唐国栋教授与中国科学院固体所张永胜研究员等人合作，通过SnTe纳米晶和操控能带结构获得超高热电性能的MnTe基热电材料。团队发现SnTe的引入使MnTe的电子结构发生了高能带收敛，导致塞贝克系数显著增强。与之前报道的掺杂MnTe相比，塞贝克系数大大提高。同时，引入SnTe可以提高载流子浓度。较大的塞贝克系数与增加的电导率相结合，产生了约1230 μWm^-1K^-2的高功率因子。此外，SnTe纳米晶体有助于实现高效声子散射，导致晶格热导率显著降低。提出的新策略解耦了MnTe的电子和声子传输，使得Mn_1.06Te-2% SnTe材料在873 K时ZT达到了较高水平1.4。研究发现促进了MnTe基材料成为中温下余热回收的有力候选材料。该成果以题为“High-performance eco-friendly MnTe thermoelectrics through introducing SnTe nanocrystals and manipulating band structure”发表在了Nano Energy上。唐国栋教授和张永胜研究员为论文共同通讯作者，硕士研究生邓后权为第一作者。

【图文导读】

图1 通过熔融淬火和水热合成结合SPS烧结制备Mn_1.06Te-SnTe样品的工艺示意图

图2Mn_1.06Te-SnTe样品的X射线衍射图

图3Mn_1.06Te-SnTe样品的形貌表征图

（a）含2％SnTe的Mn_1.06Te的SEM。

（b-d）取自（a）中区域的含2％SnTe的Mn_1.06Te的元素分布图。

图4Mn_1.06Te-SnTe的电性能

Mn_1.06Te-SnTe热电性能与温度的函数关系：（a）电导率σ，（c）塞贝克系数S，（d）功率因数PF，（b）室温下载流子浓度n和载流子迁移率μ的组分依赖性。

图5经带隙修正的MnTe、MnTe-1.5％SnTe和MnTe-3％SnTe的电子能带结构

（a）室温下Mn_1.06Te-SnTe样品的载流子浓度与塞贝克系数的关系图。

（b-d）经带隙修正的（b）MnTe、（c）MnTe-1.5％SnTe和（d）MnTe-3％SnTe的电子能带结构。

图6Mn_1.06Te-SnTe样品的带隙表征

（a）UV-vis-NIR测量的(αhν)^1/2-hν图。

（b）Mn_1.06Te-SnTe样品的带隙。

图7Mn_1.06Te-SnTe的热性能

（a）热导率κ_T。

（b）晶格热导率κ_L。

图8Mn_1.06Te-SnTe的TEM表征

（a）含2％SnTe样品的Mn_1.06Te的低倍透射电镜。

（b）HAADF-STEM图像指示SnTe纳米晶体（较亮的颗粒）的分布。

（c）高分辨率TEM图像，显示MnTe基体和SnTe纳米晶体界面。

（d）MnTe矩阵的快速傅立叶变换（FFT）图像。

图9 Mn_1.06Te-SnTe样品的ZT值

（a）Mn_1.06Te-SnTe样品的ZT值与温度的函数关系。

（b）与其他报道的MnTe体系（Mn_1.04Li_0.02Te_0.99S_0.01、MnTe-1.5% Sb₂Te₃、Mn_0.93Ag_0.07Te、MnTe-0.75%Na、Mn_1.02Sn_0.04Te、Na_0.01Mn_0.99Te_0.92Se_0.08）的ZT峰值比较。

【小结】

综上所述，团队通过在MnTe基体中引入SnTe纳米晶，实现了协同优化MnTe电声输运特性的目的。研究发现SnTe的引入促进了MnTe电子结构的高能带收敛，这使得塞贝克系数显著增强，并且由于载流子浓度的增加，电导率也相应提高。同时增加的塞贝克系数和电导率极大地提高了材料的功率因子。此外，SnTe纳米晶引起了强烈的声子散射，显著抑制了材料晶格热导率。最终在873 K时，Mn_1.06Te-2% SnTe样品的ZT值大幅提高到了1.4。这项工作表明了MnTe基热电材料的巨大潜力，同时也为MnTe材料热电性能的协同优化研究提供了新思路。

文献链接：High-performance eco-friendly MnTe thermoelectrics through introducing SnTenanocrystals and manipulating band structure（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105649）

【团队介绍】

唐国栋，南京理工大学材料学院教授，博士生导师，主要从事热电转换材料与器件等方面的研究。2011年在南京大学获博士学位，随后赴美国密苏里大学堪萨斯分校交流访问。迄今在J. Am. Chem. Soc., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Chem. Mater.等高水平期刊发表论文64篇，10篇影响因子大于10，SCI他引1600余次，单篇最高他引122次。入选江苏省青蓝工程中青年学术带头人，江苏省“六大人才高峰”高层次人才, 江苏省“双创博士”人才计划。主持各类科研项目17项，其中国家自然科学基金项目3项，省部级项目5项。

【代表性工作】

[1] H.Q. Deng, X.N. Lou, W.Q. Lu, J. Zhang, D. Li, S. Li, Q.T. Zhang, X.M. Zhang, X. Chen, D.W. Zhang, Y.S. Zhang,G.D. Tang,High-performance eco-friendly MnTe thermoelectrics through introducing SnTe nanocrystals and manipulating band structure.Nano Energy2020,DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105649.

[2] T. Hussain, X.T. Li, M.H. Danish, M.U. Rehman, J. Zhang, D. Li, G. Chen,G.D. Tang,Realizing high thermoelectric performance in eco-friendly SnTe via synergistic resonance levels, band convergence and endotaxial nanostructuring with Cu2Te.Nano Energy2020,73, 104832.

[3] X.T. Li, J.Z. Liu, S. Li, J. Zhang, D. Li, R. Xu, Q.T. Zhang, X.M. Zhang, B. Xu, Y.S. Zhang, F. Xu,G.D. Tang,Synergistic band convergence and endotaxial nanostructuring: Achieving ultralow lattice thermal conductivity and high figure of merit in eco-friendly SnTe.Nano Energy2020,67, 104261.

[4] R. Xu, L.L. Huang, J. Zhang, D. Li, J.Z. Liu, J. Liu, J. Fang, M.Y. Wang,G.D. Tang,Nanostructured SnSe integrated with Se quantum dots with ultrahigh power factor and thermoelectric performance from magnetic field-assisted hydrothermal synthesis.Journal of Materials Chemistry A2019,7(26), 15757-15765.

[5] W. Wei, C. Chang, T. Yang, J.Z. Liu, H.C. Tang, J. Zhang, Y.S. Li, F. Xu, Z.D. Zhang, J.F. Li,G.D. Tang,Achieving High Thermoelectric Figure of Merit in Polycrystalline SnSe via Introducing Sn Vacancies.J Am Chem Soc2018,140(1), 499-505.

[6] J. Liu, P. Wang, M.Y. Wang, R. Xu, J. Zhang, J.Z. Liu, D. Li, N.N. Liang, Y.W. Du, G. Chen,G.D. Tang,Achieving high thermoelectric performance with Pb and Zn codoped polycrystalline SnSe via phase separation and nanostructuring strategies.Nano Energy2018,53, 683-689.

[7] Q. Wen, C. Chang, L. Pan, X.T. Li, T. Yang, H.H. Guo, Z.H. Wang, J. Zhang, F. Xu, Z.D. Zhang,G.D. Tang,Enhanced thermoelectric performance of BiCuSeO by increasing Seebeck coefficient through magnetic ion incorporation.Journal of Materials Chemistry A2017,5(26), 13392-13399.

[8]G.D. Tang,W. Wei, J. Zhang, Y.S. Li, X. Wang, G.Z. Xu, C. Chang, Z.H. Wang, Y.W. Du, L.D. Zhao, Realizing High Figure of Merit in Phase-Separated Polycrystalline Sn1-xPbxSe.J Am Chem Soc2016,138(41), 13647-13654.

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