导电MOF综述大集锦

仅经过短短二十年的发展，结构、功能上具有极大多样性的金属有机框架（MOF）材料已经成为能源和环境相关应用的热点材料。但是大多数MOF载流子迁移率较差，电导率很低，严重地限制了它们的实用性。在过去的几年间，具有高载流子迁移率和出色电导率的MOF材料在全世界掀起了研究热潮，这种MOF被称为导电MOF。本文中，我们挑选了五篇有关导电MOF的重要综述，每篇综述都有其侧重点，涵盖了导电MOF的理论和实验设计策略，制备方法，导电机制，载流子传输，电导率及相关参数的测量以及导电MOF各类应用等。

一、. Electrical conductive coordination polymers^[1]

本综述文章于2012年发表在Chemical Society Reviews上，是在导电MOF刚开始发展的时候对其导电机理和构建手段进行深度解读的一篇综述，虽然题目是导电配位聚合物，但是其文中特别说明了由于对孔隙率和催化性能的追求，MOF是在结构中具有大空腔的配位聚合物，即多孔配位聚合物。

本文首先对电导机制和电导率测量手段进行了全面的概括，对学材料但是缺乏物理背景的科研人员有很大帮助。然后主要内容是对导电配位聚合物的分类和解读，其分类是是基于两个结构标准：维数和桥联配体。着重研究某个维度的材料的研究人员阅读起来非常方便。

图1. 一维和二维MOF中填充带和半填充带观察到的电子状态

二、Coordination polymer-based conductive materials: ionic conductivity vs. electronic conductivity^[2]

本综述基于提高电导率的两种主要策略：向框架中引入客体分子；金属或有机成分的后修饰/官能团的引入，将导电配位聚合物分成离子导电和电子导电两大类。然后从这个角度出发集中讨论了过去几年中未改性及改性CP及其复合物在离子导电和电子导的构建及应用方面的重要成就。

文章提出了材料设计和应用角度要解决的主要基本问题，通过阐述CPs在离子/电导率方面的优势和挑战，提供了一些有用的建议，以阐明它们的发展。

图2. 两种提高电导率的策略

图3. 各种类型的离子导电

三、Recent development and applications of electrical conductive MOFs^[3]

这篇综述的主要优点在于内容全面，把导电MOF的理论和实验设计策略，制备方法，导电机制，载流子传输，电导率及相关参数的测量以及导电MOF各类应用都系统地总结在一起，可以方便刚开始进入导电MOF领域的研究人员快速抓住该领域的核心知识并掌握基本要点，而且这篇综述是2020年11月份刚发表的，不仅对经典的导电MOF材料进行了总结，对于近两年导电MOF新的发展成果也做了总结，有利于读者清晰地了解最新的研究成果。

图4. 基于三亚苯基衍生的配体的六角形二维MOF的示意结构

四、Conductive two-dimensional metal–organic frameworks as multifunctional materials^[4]

图5. 代表性二维材料的结构示意图

这篇综述总结了2D导电MOF的研究进展，与前几篇讨论构建策略和制备手段的综述不同，这篇综述的重点是MOF的合成模块化，器件集成策略和多功能特性。讨论了涉及传感，催化，电子，能量转换和存储的应用。对分子工程和2D导电MOF实际开发进行了深度讨论。

图6. 将2D导电MOF集成到设备中的一般方法

五、Electrically Conductive Porous Metal–Organic Frameworks^[5]

本文是由MOF资深专家麻省理工的Mircea Dinca教授与2016年发表在Angew. Chem. Int. Ed上的综述，比较详细地从构建方式上解释了增强MOF电导率的机理，从基本构建单元出发，指出有机配体应该是稳定的自由基（提供不成对的电子），或者是具有氧化还原活性的^[5]分子，以实现在金属离子或节点之间的便捷电荷转移；而金属离子应具有高能量的电子或空穴。总结了影响电导率的各种物理因素及测量方法，以及各类测量方法的使用条件和限制，对于同时从化学和物理角度制定提高MOF电导率的策略有重要帮助。

图7. 测量电导率的不同方式

参考文献：

[1]Gonzalo Givaja, Pilar Amo-Ochoa, Carlos J. Gómez-García, Félix Zamora, Electrical conductive coordination polymers, Chemical Society Reviews, 2012 (41) 115-147.

[2]Hai-Ning Wang, Xing Meng, Long-Zhang Dong, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan, Coordination polymer-based conductive materials: ionic conductivity vs. electronic conductivity, Journal of Materials Chemistry A, 2019 (7) 24059-24091.

[3]Chun Li, Lili Zhang, Jiaqi Chen, Xuelian Li, Jingwen Sun, Junwu Zhu, Xin Wang, Yongsheng Fu, Recent development and applications of electrical conductive MOFs, Nanoscale, 2020.

[4]Michael Ko, Lukasz Mendecki, Katherine A. Mirica, Conductive two-dimensional metal–organic frameworks as multifunctional materials, Chemical Communications, 2018 (54) 7873-7891.

[5]Lei Sun, Michael G. Campbell, Mircea Dincă, Electrically Conductive Porous Metal–Organic Frameworks, Angewandte Chemie International Edition, 2016 (55) 3566-3579.

本文由春春供稿。

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