达特茅斯学院李玮瑒课题组Angewandte Chemie：低温和贫电解液条件下可深度循环的钠金属负极

【引言】

在极地探险、星际探索、海洋/大气数据监测、医疗电子和军事导航系统等领域中，对能在低温（LT）条件下工作的高能电池的需求不断增加。然而，在低温条件下，高容量碱金属负极的应用在很大程度上受阻于低电沉积/剥离能力和有限的循环寿命，这主要是由于随着温度的降低，电解质的离子传导性不足，以及公认的由不稳定的固态电解质界面（SEI）引起的苔藓状/枝晶状钠生长问题。鉴于离子导电率和SEI稳定性主要由电解质的物理化学性质决定，因此研究电解质的配方对于从根本上促进低温碱金属负极的稳定运行至关重要。由于金属Na具有较高的理论容量（1166 mAh g^-1）和较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-2.71 V），以及Na资源的低成本、高丰度和可获得性，使用钠（Na）金属作为负极的新型电池引起了广泛关注。迄今为止，虽然通过工程化的固态电解质和调整液体电解质的浓度/成分等策略来抑制Na枝晶生长已经得到了相当大的关注，但在LT下稳定Na负极的研究还很缺乏。尽管固态电解质普遍具有本质上抗枝晶生长的能力，但其相对较差的离子电导率和较高的界面阻抗不符合LT电池运行的标准。就常用的液体电解质而言，电解质溶剂的凝固点限制、对金属Na的化学反应性、导电盐的溶解度随温度降低而降低等因素，都对寻找LT电池的理想电解质提出了重大挑战。虽然酯类电解质（如碳酸丙烯酯、乙酸乙酯等）已在LT碳基负极的Na离子电池中得到应用，但它们不利于在Na金属表面形成稳定的SEI膜；同时，醚类电解质已被证明有利于在RT条件下锂和Na金属负极上形成SEI膜，但其在LT条件下实现稳定和高性能碱金属负极的能力仍然有限，远不能令人满意。在各种电解质中，离子液体（IL）电解质由于其凝固点低和副反应抗性高等优点，是LT电池运行的一种可行的解决方案。此外，在贫电解液状态（≤10μLmAh^-1）下，容量大于3 mAh cm^-2的深度循环电极对于实现具有更高能量密度、更低成本和更高安全性的电池至关重要。这不仅需要一个坚固的SEI膜使其在低温和热冲击条件下具有很高的稳定性，还需要在反复发生的钠沉积/剥离过程中最大程度上抑制电解液的分解。

【成果简介】

近日，在美国达特茅斯学院李玮瑒教授团队带领下，提出了一种醚-离子液体复合电解质来解决钠金属负极在0 ~ 40℃的低温下枝晶生长的问题。该复合电解液可使稳定的钠金属负极在2 mA/cm²的电解液深度循环条件下，具有50 mAh/cm²的超高可逆容量，在-20℃的贫电解液（1.0 µL/mAh）条件下循环500小时。使用该复合电解质，以Na₃V₂(PO₄)₃为正极和金属钠为负极的全电池在-20°C下2C循环1000圈后具有90.7%的高容量。在-20到25℃的不同温度下，Na-CO₂电池在50个循环后还具有1000 mAh/g的可逆容量。该成果以题为“Deeply Cycled Sodium Metal Anodes at Low Temperature and Lean Electrolyte Conditions”发表在了Angewandte Chemie上。

【图文导读】

图1 Na金属负极在低温和贫电解质条件下的电化学性能

（a）具有不同电解质的Na/Na对称电池的倍率性能。“醚”代表NaPF₆/二甘醇二甲醚电解质。

（b-c）Na/Na对称电池在2 mA cm^-2条件下的循环稳定性，循环容量为（b）3 mAh cm^-2和（c）20 mAh cm^-2。

（d）铜箔/钠电池的电压-时间曲线。QP、QC和QS分别代表预沉积、循环和完全剥离的钠容量。n代表循环数。

（e）Na/Na对称电池在变化的低温下的电化学性能，在0.5 mA cm^-2电流密度下的循环容量为1 mAh cm^-2。

（f）在2 mA cm^-2电流密度下循环容量为50 mAh cm^-2的Na/Na对称电池的电压-时间曲线。（a-e）和（f）中的电池分别处于6.7μL mAh^-1和1.0μL mAh^-1的贫电解液状态。（a-d，f）中电池的工作温度为-20°C。

图2 电解质的离子电导率和稳定性

（a）电解质的电导率与温度在25~-20°C范围内的关系。

（b）在-20℃下，电解质电导率随时间（0 ~ 70小时）变化。

（c-e）LT电解质的稳定性（c）在初始状态，（d）在三天后，（e）在六天后。 标有0、1、2和3的电解质分别代表醚电解质（NaPF₆/二甘醇二甲醚），醚-[C₄C₁im][PF₆]，醚-[C₄C₁im][BF₄]和醚-[C₄C₁im][OTF]。

图3 电解质的去溶剂化和电化学稳定性

（a）活性炭//活性炭电化学双层电容器的充放电曲线。倍率为30 mA g_c^-1。

（b）在-20°C下使用醚-[C₄C₁im] [BF₄]的Na/Na对称电池的EIS。插图是醚类电解质（NaPF₆/二甘醇二甲醚）的情况。

（c）醚类电解质和（d）醚-[C₄C₁im][BF₄]在-20°C下10个循环前后的¹⁹F NMR光谱。F信号内部参考氟代碳酸乙烯酯（FEC）。

图4 在-20°C下在醚-[C₄C₁im][BF₄]和醚电解质中形成的SEI膜的形貌

（a，b）Na金属负极上经过50次循环形成SEIs的SEM图像。

（c-1）在SEI下剥离Na金属之后（第一次剥离之后）的SEIs的特征。（c，d）原子力显微镜显示的SEI膜形貌。（e，f）原子力显微镜显示的杨氏模量分布。（g-1）F 1s，O 1s和P 2p的XPS光谱。

图5全电池的电化学性能

（a-d）Na-Na₃V₂(PO4)₃（Na-NVP）电池。（a，b）放电-充电曲线显示了Na-NVP电池在（a）25°C和（b）-20°C下的倍率性能。（c）在25和-20°C下使用不同电解质的Na-NVP电池的倍率性能。

（d）Na-NVP电池在-20°C下的循环稳定性。

（e）Na-CO₂电池的循环稳定性和（f）在100 mA g^-1下具有固定容量1,000 mAh g^-1的相应放电曲线。前41个循环在-20°C下进行测试，然后在最后9个循环中运行温度升高至25°C。

【小结】

综上所述，使用醚-[C₄C₁im][BF₄]复合电解质可以将Na金属负极稳定在低温（LT）（0至-40°C）和贫电解液（低至1.0μLmAh^-1）的条件下稳定运行，并在500小时内表现出前所未有的高可逆容量，在2 mA cm^-2电流密度下可达到50 mAh cm^-2的比容量。实验数据表明，其优异的性能是由于电解质在低温下的快速离子传输、优越的去溶剂能力和较高的电化学稳定性，以及SEI的结构完整性。使用醚-[C₄C₁im][BF₄]复合电解质的Na-Na₃V₂(PO4)₃全电池在2C下经过1000次循环，可逆容量保持在98 mAh g^-1（容量保持率为90.7%），在-20℃时具有99.6%的高库仑效率；同时，在0.5C到5C的不同倍率下，这种LT电池可获得在室温下所得值的88.6%-97.2%的容量。在-20至25°C的不同温度下，Na-CO₂电池还可以实现50次稳定的循环。通过对其他潜在的具有低凝固点和对碱性金属具有电化学/化学惰性的离子液体的系统研究，未来有望开发出其他高性能LT碱金属电池，如锂（或钾）-空气电池。

文献链接：Deeply Cycled Sodium Metal Anodes at Low Temperature and Lean Electrolyte Conditions（Angewandte Chemie，2020，DOI:10.1002/anie.202014241）

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