四川大学刘慰、陈云贵团队EES：锂活化的SnS-石墨烯交替纳米层可实现碳酸酯电解质中薄金属钠负极的无枝晶循环

【引言】

室温钠金属电池（SMBs）是一个新兴的电化学储能研究方向，其能量比传统的钠离子电池（SIBs）高出约50%。SMB的一个主要问题是Na金属负极的固体电解质间相膜（SEI）的不稳定、易生成枝晶而导致库伦效率低、内部短路乃至电池失效。利用二维纳米材料独特的力学及电化学性质，有望促进金属均匀沉积、保护电极界面而抑制枝晶形成。但如何将二维材料其精准引入到电极表界面上，并调变循环过程中的离子传输、电荷转移及化学/力学稳定等特性，以最终实现钠金属的无枝晶循环是巨大的挑战。

【成果简介】

近日，在四川大学刘慰、陈云贵教授团队和美国德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin等人合作，发现采用锂离子活化后的硫化锡(SnS)-石墨烯(G)二维纳米复合膜（A-SnS-G）作为人工SEI膜，可实现100 μm Na金属箔的可逆循环。作者通过诱导二维纳米片“交替层叠”的策略在聚丙烯（PP）隔膜表面形成一层SnS-G二维异质复合薄膜，并对其进行“锂活化（Li-activation）”处理得到A-SnS-G薄膜。研究发现，该A-SnS-G薄膜在钠金属循环过程中可原位转移到Na金属表面，形成一个稳固的界面修饰保护层。由A-SnS-G保护的对称Na金属电池在碳酸酯电解液（EC:DEC = 1:1，5% FEC）中实现了低过电位的高速循环。在4 mA cm^-2下循环500次后，可获得1000 mAh cm^-2的累积容量，累积循环容量与箔片容量（A/F）之比可达90.9。未经锂活化的SnS-G膜对钠金属的保护效果远逊于A-SnS-G，而完全裸露的纯Na金属更是完全难以循环。光谱分析表明，A-SnS-G的独特二维异质结构及其Li基SEI组分（ROCO₂-Li、Li₂CO₃和LiF），可保持界面稳定、强化离子迁移，显著抑制了钠金属膨胀、枝晶生长和死金属（“dead Na”）形成。具有高质量负载（6 mg cm^-2）的NVP正极和A-SnS-G保护的钠金属负极的全电池，可在0.4 C下循环400次，表现出在较大电解深度和累积循环容量条件下的良好性能。该成果以题为“Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte”发表在了Energy Environmental Science上。

【图文导读】

图1 A-SnS-G与SnS-G的形貌表征

(a)-(c) 分别为初始PP隔膜、PP担载的SnS-G和PP担载的A-SnS-G的SEM图像和照片；

(d) A-SnS-G的横截面SEM图像和EDXS元素图，突出了5μm厚度的膜形貌，以及其中的C、S和Sn元素分布。

通过调控SnS及石墨烯（G）二维纳米片材料的表面荷电性质，可诱导二者交替层叠形成二维异质薄膜SnS-G沉积在PP隔膜，作者进一步对该薄膜进行了锂化-去锂化的“锂活化处理”，得到A-SnS-G。该薄膜大约5μm厚，且活化前后的SnS-G均以保形薄膜的状态附着在PP隔膜表面，大大便利了后续的表征及电池测试。

图2 A-SnS-G与SnS-G的微纳结构、组分表征

(a) 合成的SnS-G的TEM图像和选区电子衍射(SAED)图样；

(b) SnS-G的HRTEM图像和选区傅里叶变化（FFT）图，显现出SnS和G的有序晶体结构；

(c) A-SnS-G的HRTEM图像和选区FFT图，证明了由于活化而引起的SnS非晶化；

(d) A-SnS-G和SnS-G的XRD分析，表明SnS因活化而非晶化，但石墨烯（G）的结构未受任何变化；

(e) A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光谱，表明锂活化引入相当含量的Li₂CO₃；

(f-g) A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光谱，表明锂活化引入大量LiF、Li₂CO₃、ROCO₂-Li等锂基SEI成分进入表面

电子显微镜及光谱分析显示，SnS-G形成了SnS及石墨烯沿c轴堆垛、交替层叠的二维杂化构象，该种结构可充分调用SnS相（离子导通）和G相（力学稳固）的优异性质，且实现了二者纳米尺度上的均一分散。同时发现，锂活化步骤不仅将SnS充分地无定型化，且在材料表面及内部空间中形成了大量Li-基SEI膜组分（如LiF、Li₂CO₃、ROCO₂-Li）。Li-基SEI具有比Na-基SEI更好的稳定性和更高的离子电导率，因而在稳定电极界面、促进离子传输方面具有优势。

图3 A-SnS-G@Na，SnS-G@Na等对称电池的电化学行为

(a)和(b)基于A-SnS-G、Sn-G保护的钠金属负极和锂活化-钠（A-Na）、纯Na金属负极的对称电池在1 mA cm^-2和4 mA cm^-2电流密度条件下的电化学性能；

(c) 在4 mA cm^-2下对称电池沉积-电解循环的平均过电位；

(d) 循环后电池的交流阻抗谱图及等效电路，死钠层、SEI层的增厚造成不断上升的过电位和较大的阻抗，稳定的过电位及较低的界面阻抗喻示无枝晶的钠金属循环过程；

(e-f) 在Cu集流体上直接测试A-SnS-G和SnS-G膜在0.2 mV s^-1下的循环伏安曲线。

电化学研究表明，A-SnS-G具有比SnS-G更好的保护钠金属界面、促进稳定沉积电解的效果，而锂活化钠（A-Na，直接在钠金属表面构建Li基SEI）和纯钠金属均表现出十分不稳定的电压曲线和显著较高的过电势。这表明SnS-G二维交替层叠薄膜和Li-基SEI组分的显著协同效应：在缺少二者其中之一的情况下，均不能获得稳定的Na金属行为。

有意思的是，通过CV测试发现，电镀之前（0.3~0.6 V vs. Na/Na⁺）SnS-G显现的明显的阴极峰电流，而A-SnS-G在这一区段几乎无反应电流信号。分析认为这应与SnS的sodiation有关，该种钠化反应伴随着较大的体积变化，往往易引起结构不稳；而A-SnS-G不发生钠化反应有利于维持其结构稳定。

图4循环后Na金属负极的形貌、表面化学组分调查及光学显微镜追踪

(a) A-SnS-G@Na、(b)SnS-G@Na和 (c) 纯Na的循环后(100次循环，1 mA cm^-2)的SEM图像；

(d-e) 循环后的A-SnS-G@Na和SnS-G@Na的XPS溅射深度剖析，显示Sn 3d光谱随蚀刻时间的变化；

(f-g) A-SnS-G保护的Na金属（左）和纯Na金属（右）电镀-剥离的光学显微镜追踪（比例尺：600 μm）。

1 mA cm^-2循环100次以后，唯有A-SnS-G@Na表现出无枝晶的平坦沉积产物形貌，SnS-G@Na抑制但未能杜绝崎岖不平的沉积产物，纯Na表面遍布蓬松多孔的苔藓状枝晶。在循环过程中，A-SnS-G薄膜逐渐从PP隔膜上转移到了Na金属的表面，同时XPS分析表明在A-SnS-G@Na的电极表面，由锂活化步骤引入了SnLi合金、锂盐等高离子电导的活化产物。A-SnS-G保护下Na沉积产物较为平坦、循环引起的膨胀得到显著抑制，而裸露的Na金属表现出剧烈的电极膨胀且出现大量死钠。

图5 长期循环后的Na金属负极厚度变化及A-SnS-G@Na的SEI组分研究

(a-b) A-SnS-G@Na在300次循环后的SEM横截面图像，100 μm的金属钠表现出较小的厚度膨胀；(c) 循环后A-SnS-G@Na的EDXS光谱，电极表面附近（斑点1）发现了Sn及S的元素信号，而在块状Na金属（斑点2）中没有检测到Sn及S元素，表明Na金属沉积反应发生于A-SnS-G膜的下方；

(d-e) 无保护Na电极在131次循环后(循环至失效)的SEM横截面图像，突出显示了循环引起的电极膨胀和开裂；

(f) 循环后的A-SnS-G@Na的XPS Li 1s和Na 1s光谱深度剖面图，表明表面SEI中存在较多的Li基组分。

(g) 使用透明胶带法去除大部分A-SnS-G层后的电极表面XPS分析，表明底层近Na金属表面上主要为Na基组分。

EDS在循环后的Na金属电极表面探测到较多的Sn、S的化合物等，证实钠金属的沉积电解反应主要发生在A-SnS-G膜层的下方；经过300次反复循环后的表面上依然检测到了“锂活化”过程引入的Li-基SEI组分（ROCO₂-Li、Li₂CO₃和LiF）处于处于电极表面近电解质一侧、而在循环过程中新形成的Na-基SEI组分处于电极表面近Na金属一侧，喻示着Li-基SEI在隔离电解液副反应、促进钠金属稳定循环的过程中可能起到了关键性的重要作用。

图6钠金属全电池(SMB)的电化学性能

(a) 全金属钠电池(SMB)电池的稳压循环性能，薄A-SnS-G@Na、SnS-G@Na或Na负极与NVP正极配对；

(b, c) 分别基于A-SnS-G@Na和SnS-G@Na负极的全电池的充放电曲线；

(d) 高质量负载(6 mg cm^-2)NVP与A-SnS-G@Na配对的充放电(0.4C)循环；

(e) 当前全电池已实现的累计循环容量与先进的前期技术相比，文章报道的设计制备策略实现高了累计循环容量(225 mAh/cm²) 和100 μm薄金属Na(11 mAh/cm²)。

将100μm厚度的钠箔，磷酸钒钠（NVP）配对全电池，研究发现A-SnS-G保护的钠金属电池电压平台稳定、可逆性好；而SnS-G保护的钠金属电池表现出持续的容量衰降和双放电平台特性，其中3.0V位置的次级电压平台与“死Na”层/厚SEI造成的极化相关。在较大NVP负载量的条件下，A-SnS-G@Na||NVP全电池依然可稳定循环至400圈以上，意味着在高累计循环容量和较薄金属负极的较苛刻工况下，实现了钠金属负极技术的进一步发展。

【小结】

由于SEI界面的本质不稳定特性，在碳酸盐基电解质中实现Na金属负极的稳定电镀/剥离极具挑战。本工作通过调控诱导SnS与石墨烯异质堆叠合成了SnS-石墨烯二维杂化薄膜，再经过电化学锂活化调控引入了结构稳定和阻抗特性优异的锂基SEI组分，两者协同表现出稳定钠金属界面、促进其无枝晶沉积的有益效果。同时，采用了100 μm的薄Na金属箔负极，由于该种薄的钠金属在每个循环中有较大电镀/剥离深度，实现其稳定循环的挑战更大。研究表明，经锂离子活化后的SnS-石墨烯膜薄膜（A-SnS-G）保护作用下，薄的Na金属可在碳酸盐电解质中实现平坦的Na沉积形貌和稳定的沉积电解循环，且反复循环只造成轻微的Na金属厚度膨胀。有意思的是，A-SnS-G膜层在循环过程中从PP隔膜上原位转移到了Na表面，形成稳定的人工SEI保护层。XPS和SEM分析揭示了循环后形成的表面膜结构-化学细节，包括SnS活化后形成的各种高离子导电性的合金和化合物。采用A-SnS-G保护的Na箔与NVP正极的SMB全电池在较大的累积循环容量和负极利用率的条件下显示出良好的循环寿命。

文献链接：Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte（Energy Environmental Science, 2020,https://doi.org/10.1039/D0EE02423F）

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