究竟什么样的材料才能荣获国家自然科学一等奖？

国家自然科学奖是1956年由国务院设立，颁发给在基础研究和应用基础研究中，阐明自然现象、特征和规律、做出重大科学发现的公民。国家自然科学一等奖是我国自然科学领域中的最高奖项，要求科研成果必须是“重大原创”。本文总结了近十年来材料领域获得过国家自然科学一等奖的项目：一共有三个，分别是：2013年，40K以上铁基高温导体的发现及若干基本物理性质的研究；2017年，聚集诱导发光；2019年，高效手性螺环催化剂的发现。

一、2013年：40K以上铁基高温导体的发现及若干基本物理性质的研究

在之前连续三年空缺后，赵忠贤、陈仙辉、王楠林、闻海虎和方忠为代表的中国科学院物理研究所和中国科学技术大学研究团队2013年以“40K以上铁基高温导体的发现及若干基本物理性质的研究”荣获国家自然科学一等奖。

超导是21世纪能源领域战略性的技术储备之一，自2008年凝聚态物理学领域掀起铁基高温超导研究热潮以来，铁基超导相关的科学研究发表的论文已经数万篇，而且至今仍然是凝聚态物理基础研究的前沿科学之一，吸引了世界上诸多优秀科学家的目光。

图1. 用SmFeAsO_0.7F_0.25单晶雕刻出的用于同时测量c轴和ab平面电阻率的四探针电阻棒^[1]

继2008年日本科学家报道临界温度26K的LaFeAs01-xFx超导体之后，赵忠贤团队首次突破麦克米兰极限温度(40K)，分别发现SmFeAs01-xFx体系43K和REFeAs01-x体系55r的超导电性，确定铁基超导体为新一类高温超导体，具有潜在的应用价值。该工作对铁基超导体研究领域的发展意义重大，第一，推动了凝聚态物理相关研究的深入发展，如，推动了多轨道关联电子系统的研究和发展，深化了巡游与局域电子磁性、自旋密度波、轨道有序等相关物理问题的认识。第二，为潜在的重大应用提供了新的材料体系，如，铁基超导体具有金属性和非常高的临界磁场，材料工艺相对简单，尽管临界温度低于铜基超导体，但具有特殊的应用潜力已经显现出来。该项目为促进凝聚态物理学科发展和超导应用的实现做出了先驱性和开创性的贡献。

图2. 铁基超导体发现时间及其超导临界温度^[2]

二、2017年：聚集诱导发光

中科院院士、香港滚球体育 大学教授唐本忠在世界上最早提出了聚集诱导发光概念，在光材料研究领域取得重大原创突破，获得了2017年度国家自然科学奖一等奖。

一直以来，发光材料在科研领域受制于人们认识的局限性，很难大规模的广泛应用。德国科学家在60年前发现，发光分子在稀溶液里可以高效发光，但在浓溶液中或者聚集状态也就是固态的状态下，发光能力就极大减弱甚至完全消失。因为很多发光材料都要在固态下使用，比如手机屏幕等，所以这种聚集猝灭现象，给发光领域的研究增加了极大的难度。而唐本忠教授课题组在实验中发现了完全相反的现象：让平板一样容易聚集的分子，变成类似螺旋桨一样的结构，变身后的分子，能够呈现出聚集发光的特性，他将这种发光现象命名为聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）。AIE类材料具有典型的“人多力量大”（越聚集发光越强）的特性，这就解决了目前有机发光体在OLED和水系以及生物荧光探针系统中应用的效率降低难题。随着这一全新的发现，发光材料一个全新的应用领域大门被打开。

图3. ACQ荧光和AIE荧光随浓度变化^[3]

从材料设计的角度出发，研究者更关心的问题是“什么样的分子结构才会显示AIE行为”。也就是AIE分子从单分子态弱荧光到聚集态强荧光转换的机理。经过大量实验验证和理论模拟，唐本忠教授课题组提出了分子内运动受限（restriction of intramolecular motion, RIM）机理模型：在稀溶液中，AIE分子内部的一些基团有着活跃的相对运动（例如振动和转动），处于激发态的分子通过振转形式将光能以热能等形式消耗，以光形式输出能量的比例变小，荧光效率因而降低；而当这些分子聚集在一起时，彼此的牵制作用限制了分子内部的运动，因而经由运动形式耗散的能量比例降低，光输出形式的能量比例增加，从而表现出荧光增强的现象。

图4. 分子内运动受限（RIM）示意图^[3]

该项研究制备了系列AIE分子体系，基于前期提出的分子内旋转受限（RIM）机理，发展了新型的基于四苯基乙烯（TPE）的AIE分子体系，并得到了广泛应用；在二苯甲酮衍生物晶体中首次发现并报道了纯有机分子的室温磷光，提出了“结晶诱导磷光”的AIE衍生概念；通过高效的点击聚合制备了加工性能好的含TPE的AIE聚三唑；发展了一类无传统生色团的AIE聚合物体系。团队还进一步完善和丰富了AIE的理论，通过巧妙的分子设计和高效的有机反应，辅以精密的实验证实TPE体系中AIE的主导机理是RIR而非光致顺反异构化和J-聚集；提出了“结晶诱导发光”的概念，并得到了国内外同行的广泛认可和采用；发展了键接AIE基元到ACQ分子上制备新AIE分子的策略，扩展了AIE分子种类；发展了一种将RIR与扭曲的分子内电荷转移分子结合实现高效红光发射的策略。更为实用的是，团队开发了AIE分子的高新技术应用，通过合理的分子设计，获得了多个器件性能良好的蓝光、深蓝光的AIE分子，为高效蓝光分子的设计提供了一条行之有效的途径；实现了对CO₂“点亮型”定量检测以及铝离子等金属离子的痕量检测；实现了对葡萄糖特异性检测以及对特定细胞系的生长监控。

图5. （a）通过NMR监测的TPE衍生物（2）的纯立体异构体的光诱导构象变化证实RIR是AIE的主要原因。（b）通过配位键激活的RIR过程打开了TPE衍生物3的金属有机骨架的发射。（c）通过共价键锁定TPE的苯基转子，使其AIE失活。（d）锁定9-（二苯基亚甲基）-9H-芴（DPMF; 5）中的一个苯环会引起AIE-ACQ转化。^[3]

三、2019年：高效手性螺环催化剂的发现

中国科学院院士、南开大学教授周其林因为《高效手性螺环催化剂的发现》荣获2019年度国家自然科学奖一等奖。周其林课题组发现了一类全新的手性螺环配体骨架结构，并在基础上发展了一系列选择性好、转化效率高、适应性强的手性螺环催化剂，该项研究提出的增加配体骨架刚性提高手性催化剂效率的设计思想，对于发展新型手性催化剂具有指导意义。

关于手性催化剂的研究，如何控制手性分子的合成一直是摆在科学家面前的一道难题。2019年12月，周其林及朱守非团队在《Science》上发表论文，发现了一种新颖的双催化剂协同催化合成手性氨基酸的策略。这一研究成果，解决了困扰不对称催化领域半个多世纪的难题。该论文报道了基于两种催化剂协同催化的卡宾高对映选择性插入脂肪胺N-H键合成手性氨基酸的策略。此项研究不仅解决了对映选择性卡宾插入反应的长期挑战，为手性氨基酸的合成提供了高效方法，而且为涉及强配位底物的过渡金属催化的不对称转化提供了潜在的通用策略。

图6. 协同催化卡宾高对映选择性插入脂肪胺N-H键合成手性氨基酸^[4]

参考文献

[1]Philip J. W. Moll, Roman Puzniak, Fedor Balakirev, Krzysztof Rogacki, Janusz Karpinski, Nikolai D. Zhigadlo, Bertram Batlogg, , Nature Materials, 2010 (9) 628-633.

[2]丁夏欣, 闻海虎, 铁基超导体KxFe2-ySe2的研究进展, 中国材料进展, 2013 513-521.

[3]Ju Mei, Yuning Hong, Jacky W. Y. Lam, Anjun Qin, Youhong Tang, Ben Zhong Tang, Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts, Advanced Materials, 2014 (26) 5429-5479.

[4]Mao-Lin Li, Jin-Han Yu, Yi-Hao Li, Shou-Fei Zhu, Qi-Lin Zhou, Highly enantioselective carbene insertion into N–H bonds of aliphatic amines, Science, 2019 (366) 990-994.

本文由春春供稿。

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