松山湖材料实验室Angew：高比能水系镁离子杂化全电池设计
【引言】
地壳中镁资源丰富，用以构建水系镁离子电池，可潜在地同步解决储能技术面临的安全和成本问题。通常水系镁离子电池主要由嵌入型正极(如锰氧化物等)、负极(如FeVO4等)及常规水系电解液构成，大多只能在2 V以下稳定操作。当前水系镁电池仍普遍存在电压平台低（<1.00 V）、比容量不够高（70-100 mA h g-1）的缺陷。究其原因：一是水系电解液不能支持较高的操作电压，导致金属离子插脱嵌电化学过程不够充分，电池容量不能充分实现；二是二价镁离子在嵌入型电极材料中迁移能垒较大，常导致电池出现严重的电压滞后问题。基于新型电解液及稳定的电极材料，构建可在更高电压下操作的储能器件，并阐明其电化学机制，是解决这些问题的重要途径。
近日，东莞松山湖材料实验室李洪飞副研究员和香港城市大学&松山湖材料实验室支春义教授采用强化嵌电位互补杂离子插脱嵌过程的策略，取得了兼具高比容量及高电压平台的Mg2+/Na+杂化电池。该研究将从未报道过的Mg1.5VCr(PO4)3（MVCP）正极与FeVO4（FVO）负极匹配，在合理设计的新型水系/有机杂化电解液中实现了稳定的高电压操作。该操作强化了杂离子的共插脱嵌过程，显著提高了电池可逆容量（0.5 A g-1下，达到了233.4 mA h g-1，为常规水系电解液中的1.75倍以上)；同时，该电化学过程中Na+具有较高的插脱嵌电位，有效补偿了Mg2+插脱嵌电位低的缺陷，将全电池的放电平台协同提升至1.50 V左右。在1 A g-1的电流密度下循环1350次后，单个循环的容量衰减仅为0.018％，并保持了明显的电压平台。机理研究表明， FVO在初始循环中发生相转变， MVCP表现出低晶格应变赝电容插脱嵌的电化学特征。这一策略有望促进其他高比能水系杂化电池，如多价态Ca2+/Al3+与单价态Li+/K+/H+等的杂化体系的研究开发。相关研究成果以“High-Energy Aqueous Magnesium Hybrid Full BatteriesEnabled by Carrier-Hosting Potential Compensation”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
【图文导读】
示意图一、常规水系镁离子电池存在的问题及解决策略
（a）传统水系电解液中电极材料容量未能充分发挥的原因，以及强化电化学过程以实现潜在容量的策略；
（b）高工作电压在实现高容量/电压方面的关键作用；
（c）杂离子插脱嵌电位补偿协同提升、拓宽电压平台图示。
图一、正负极材料表征
（a-b）MVCP的XRD图谱精修和相应的MVCP晶格结构；
（c-d）MVCP的TEM和HR-TEM图像；
（e）MVCP的EDS元素图谱，包括Mg、V、Cr、P、O和C；
（f-g）FVO的TEM和HR-TEM图像。
图二、杂化电解液表征
（a）不同电解质电压窗口的LSV曲线；
（b-c）不同电解质的拉曼光谱和FT-IR光谱；
（d）不同电解质的离子电导率和粘度测量；
（e）分别以FVO和MVCP为工作电极，在杂化电解质中半电池的CV曲线；
（f-g）杂化电解质和有机（AN）电解质的燃烧性实验；
（h-j）电极表面不同电解液的接触角试验；
图三、全电池在不同电解液中的电化学性能
（a-b）不同电解液中的CV曲线及充放电曲线；
（c）不同电解液中操作电压与比容量的关系；
（d-e）倍率及长循环性能；
（f）不同循环次数下的充放电曲线；
（g）电压平台比较;
（h）能量密度和功率密度比较；
（i-j）杂离子共嵌入对比容量和电压平台的影响。
图四、全电池动力学及机理分析
（a）全电池在不同扫速下的赝电容贡献；
（b）基于GITT放电曲线计算杂化及有机（AN）电解液中离子扩散系数；
（c）不同电解液中全电池的阻抗图；
（d-e）循环前后全电池中MVCP和FVO的XRD图谱；
（f）对应于机理研究的全电池充放电曲线；
（g-h）在相应充放电电压下MVCP和FVO的XRD图谱；
（i）MVCP放电至0.01V的HR-TEM图像；
（j）MVCP放电至0.01V的in-depth XPS研究；
（k）FVO充电到2.30V的HR-TEM图像；
（l）FVO充电到2.30V的in-depth XPS研究
图五、电池串联性能测试
（a）单个电池和两个电池串联的充放电曲线；
（b）单个电池和两个电池串联的开路电压；
（c）两个电池串联在不同循环下的充放电曲线；
（d）两个电池串联在1 A g-1时的长循环性能；
（e）软包电池的示意图；
（f）由两个软包电池串联点亮35-LED灯泡的数码照片。
【小结】
综上所述，该研究采用合理设计的新型水系/有机Mg2+/Na+杂化电解液，将从未报道过的MVCP作为正极与FVO负极匹配构成全电池，取得了1.50 V左右的高电压平台及1.75倍于常规水系电解液中的高容量。该杂化电解液所支持的高工作电压强化了Mg2+/Na+的共插脱嵌过程，因而显著提高了容量；该体系所引入的Na+插脱嵌电位较高，有效补偿了Mg2+插脱嵌电位低的缺陷，协同提升、拓宽了全电池的放电平台。在1 A g-1的条件下循环1350次后，全电池单次循环的容量衰减为0.018%，仍具有明显的电压平台。机理研究表明，FVO在初始电化学过程中出现相转变，MVCP正极表现出低应变的赝电容插脱嵌电化学特征。该工作提出强化嵌电位互补杂离子插脱嵌过程的策略，为高比能水系电池设计提供了参考，将促进其他水系高比能杂化电池研究发展。
文献链接：“High-Energy Aqueous Magnesium Hybrid Full BatteriesEnabled by Carrier-Hosting Potential Compensation”(Angew. Chem. Int. Ed.，2020，10.1002/anie.202013315)
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