跟着顶刊学测试｜原位扫描透射电镜差分相衬成像技术揭示全固态电池中空间电荷层对锂离子界面传输的影响

全固态锂离子电池（ASSLIB）因其优越的安全性和巨大的潜力，被认为是传统锂离子电池最有前途的替代品之一，以满足高能量和高功率密度的要求。作为ASSLIBs的重要组成部分，几种最先进的硫化物固态电解质（SEs）已获得10⁻²S cm⁻¹的高室温离子电导率，接近液体电解质（LEs）。然而，基于这些电解质的ASSLIBs的性能仍然不如商用LIBs，因为快速的固体电极/电解质界面锂离子传输仍然是ASSLIBs的一个重要挑战。

锂离子在固体电极/电解液界面上的缓慢传输主要是由空间电荷层（SCL）、界面反应产生离子电阻产物和物理接触不良三个方面造成的。最近，通过涂层、热焊接或形成外延界面，在解决界面反应和物理接触问题方面取得了重要进展。遗憾的是，由于SCL对ASSLIBs界面锂离子输运的作用机制尚不清楚，SCL问题的解决方案仍有待探索。尽管先前的研究试图通过原位电子全息-透射电子显微镜（EH-TEM）、空间分辨电子能量损失谱（SR-EELS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）来可视化SCL中的离子和电位分布，由于缺乏界面电荷分布和累积的直接实验证据，SCL对界面锂离子输运的影响尚不清楚。此外，据报道，氧化物/硫化物界面比氧化物/氧化物界面表现出更严重的SCL效应。然而，众所周知，因为它们很容易被电子束破坏，因此，与硫化物SEs有关的SCL可视化研究还没有报道，这阻碍了合理的界面设计策略的开发，以解决有前途的硫化物基ASSLIBs的SCL问题。

近日，中科院青岛能源所崔光磊研究员团队与天津理工大学罗俊教授合作，以“In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries”为题在Nature Communications期刊上发表重要研究成果。作者利用原位差分相衬扫描透射电子显微镜（DPC-STEM）技术研究了高压LiCoO₂/硫银锗矿Li₆PS₅Cl界面上的电荷密度分布，直接观察到了SCL引起的电极/电解质界面锂离子积累。而且, 通过原位DPC-STEM技术和有限元模拟，作者进一步证明了一种内建电场和化学势耦合策略，以减少SCL的形成并促进锂离子在电极/电解质界面的传输。该研究结果将显著地促进对ASSLIBs中SCL机制的基本科学理解，并为高倍率ASSLIBs的合理电极/电解质界面设计提供参考。

为了观察SCL对ASSLIBs界面锂离子输运的影响，作者首先进行了原位DPC-STEM测量，观察了LCO/LPSCl界面的电荷密度分布。原位固态电池的结构如图1a-c。在DPC-STEM测量中，作者初步获得了SCL引起的电场分布图、阴极和电解质之间的平均内电位差（MIP）以及可能的动态衍射效应（DDE）。所获得的LCO/LPSCl界面在不同偏压下的原位净电场和相应的电荷密度分布见图1d–i。正如图1d–i所示，当从LCO晶格中提取少量锂离子，然后进入LPSCl SE的间隙时，界面LCO侧1.0V处的轻微负净电荷密度区域表明正电荷积累减少（图1d）。由于SCL产生的锂离子缺陷层的电阻，部分锂离子可以迁移到阳极侧产生电流，而其余的则滞留在界面的LPSCl侧。滞留锂离子产生的正电荷积累导致在界面的LPSCl侧形成一个略为正的净电荷密度区（图1d）。随着偏压的增加，更多的锂离子将从LCO晶格中被提取出来，在界面的LCO侧产生更明显的负电荷积累（图1e–i）。另一方面，由于更多的锂离子被搁浅，界面LPSCl侧的正电荷积累也将更加明显。作者的现场可视化结果首次显示了SCL对ASSLIBs界面锂离子传输的电阻效应的直接实验证据，这使得深入理解内建电场的界面改善机制和抑制SCL的化学势耦合策略成为可能。

图1. LCO/LPSCl界面的电荷密度分布原位表征。

Yada等人报道了介电钛酸钡（BTO）纳米粒子可通过形成反向内建的方式降低SCL产生LiCr_0.05Ni_0.45Mn_1.5O_4-δ/LiPON界面阻抗SCL外电场作用下的电场。然而，由于证据很少，介电改性对ASSLIBs界面锂离子输运的详细机理和普遍性尚未得到证实。因此，作者选择不连续的BTO纳米粒子作为LCO/LPSCl界面的涂层，以揭示内建电场和化学势耦合策略抑制SCL和促进界面锂离子传输的改善机制。作者采用溶胶-凝胶法制备了不连续的BTO纳米粒子包覆LCO（BTO-LCO）阴极材料。XRD结果表明，在含量为2和5 at.%的条件下，可以得到结晶的BTO，而不含BaCO₃杂质相，出现在8 at.%BTO包覆的LCO样品中。在此基础上，作者对LCO和5 at.%BTO-LCO粉末的表面结构和成分进行了表征。典型的SEM图像显示，LCO和BTO–LCO粉末均由5−15 μm的颗粒组成（图2a，b）。

图2. LCO和5 at.%BTO–LCO的表面结构和组成。

为了研究BTO纳米粒子对界面锂离子传输的影响，作者测试了LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固态电池的电化学性能。如图3a所示，即使在初始循环中的低电流密度为0.05 C，LCO也仅显示119.6 mAh g⁻¹的放电容量。相比之下，在相同的电流密度下，BTO–LCO显示出相对较高的初始放电容量（162.3 mAh g⁻¹）。此外，还可以发现BTO-LCO/In-Li全固态电池表现出比LCO/In-Li全固态电池更小的极化。从图3a的初始电荷状态（图3b）的放大曲线来看，BTO-LCO的电位斜率较LCO是更短的。Takada等人注意到，在4V电位平台之前，电荷曲线开始处的电位斜率主要源于SCL的影响，SCL的影响阻碍了锂离子的传导并增强了界面阻抗。因此，可以推断包覆的BTO纳米粒子能够有效地抑制SCL的形成，降低界面电阻。如图3c，d所示，LCO/In-Li和BTO-LCO/In-Li全固态电池第一次循环后的电化学阻抗谱（EIS）结果表明，它们的电解质电阻（R_e）和晶界电阻（R_g）一致（Re≈26Ω；Rg≈12Ω）。对比之下，BTO-LCO/In-Li的界面电阻（R_i）远低于LCO/In-Li（≈2993Ω），说明BTO纳米粒子有效地抑制了SCL的形成。

图3. LCO和BTO–LCO的电化学性能。

总之，作者实现了SCL对界面锂离子传输影响的原位可视化研究，并显示了原位DPC-STEM在ASSLIBs中界面锂离子积累的直接实验证据。此外，作者详细地展示了一种创新的内置电场和化学势耦合策略，以减少硫化物化ASSLIBs的SCL效应。原位DPC-STEM和有限元模拟结果证实，不连续包覆的BTO纳米颗粒能够有效地抑制SCL的形成，形成快速连续的界面锂离子传导路径，从而显著改善阴极材料与硫化物电解质之间的界面迁移动力学。因此，当截止电压设置为4.3 V时，BTO–LCO/In-Li全固态电池在0.2 C下可表现出近140 mAh g⁻¹的高放电比容量。令人兴奋的是，BTO–LCO阴极在1 C时仍能显示高达92 mAh g⁻¹的比容量，这远高于ASSLIBs中相同电流密度下LCO阴极的（60 mAh g⁻¹）。这一发现将显著地促进对ASSLIBs中SCL机制的基本科学理解，从而为储能装置的界面工程开辟了一个新的方向。

文献链接：In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries,Nat Commun,11, 5889 (2020).DOI：10.1038/s41467-020-19726-5.

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19726-5.

本文由科研百晓生供稿。

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