中科院纳米所潘曹峰&广西大学陶小马团队Nano Energy：高效全无机无铅1D CsCu2I3单晶用于白光发光二极管和紫外光电检测

【引言】

在过去的几年中，3D卤化铅钙钛矿由于其优异的光物理性能而成为制备光电器件的诱人材料。近年来，基于3D含铅钙钛矿的先进光伏电池、发光二极管（LED）、纳米激光器和光电探测器（PDs）被提出和制造。近年来，2D/1D/0D含铅钙钛矿由于其固有的、由量子限域效应所诱导的高激子束缚能和高光致发光量子效率（PLQYs）也引起了人们的广泛关注。高激子结合能可确保激子在室温（RT）或更高温度下的稳定性，从而使2D/1D/0D含铅钙钛矿的PLQYs高达近乎100%。尽管这些钙钛矿材料具有较高的PLQYs，但由于铅对儿童和环境的严重危害，铅的毒性成为大规模商业化之前需要解决的一个风险问题。为了解决铅毒性问题，许多团队提出用无毒的二价阳离子（使用Sn²⁺、Ge²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Cu²⁺等）或构造双钙钛矿（如In³⁺-Ag⁺、Bi³⁺-Ag⁺等）完全取代Pb来解决这个问题。然而，这些方法仍然远不能令人满意，因为要么PLQYs较低，要么含有不稳定的有机阳离子。此外，重（贵）金属阳离子（如Bi³⁺、In³⁺、Ag⁺）的掺入可能不利于无铅双钙钛矿的进一步发展。因此，需要新的无毒阳离子来设计全无机无铅卤化物材料，以提高其稳定性和量子效率。

【成果简介】

近日，在中科院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰研究员、广西大学陶小马教授团队等人（共同通讯作者）带领下，与东南大学合作，广西大学的莫小明和李涛（共同第一作者）等人报告了使用铜(I)来完全替代Pb来生产无Pb的一维(1D) CsCu₂I₃单晶(SCs)。不同于以往报道，该工作率先尝试采用逆温结晶法（ITC）合成了长度长达13 mm的高品质、空气稳定、发黄光的1D CsCu₂I₃SC。在生长过程中，使用油酸作为添加剂使得CsCu₂I₃卤化物的光致发光量子效率（PLQY）首次超过50％（50.4％）。1D CsCu₂I₃SC的缺陷密度为2.95×10¹⁰cm^-3，载流子迁移率为18.61 cm²V^-1s^-1。使用1D CsCu₂I₃SC作为黄色荧光粉生产的白色发光二极管可以在空气中连续工作超过580小时，其半衰期约为150小时。由1D CsCu₂I₃SC制备的光电探测器具有明显的紫外响应，响应时间短，在340 nm处可达50.4 ms。团队的发现为铜(I)基1D CsCu₂I₃SCs在未来的高效固态照明和快速紫外光探测应用铺平了道路。该成果以题为“Highly-efficient all-inorganic lead-free 1D CsCu₂I₃single crystal for white-light emitting diodes and UV photodetection”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图11DCsCu₂I₃的理论计算

（a）1D CsCu₂I₃晶体结构沿[001]和[010]方向的投影。

（b）利用杂化PBE0泛函计算1D CsCu₂I₃的电子能带结构。

（c）利用杂化PBE0泛函计算1D CsCu₂I₃的全部和部分电子DOS。

图21DCsCu₂I₃SC的结构表征

（a）通过ITC法制备1D CsCu₂I₃SCs的方案。

（b）在环境光和365 nm紫外光（插图）下典型的1D CsCu₂I₃SC的照片。

（c-f）1D CsCu₂I₃的结构和成分表征：（c）XRD，（d）HRTEM，（e）SAED和（f）Cu 2p XPS光谱。

图31DCsCu₂I₃SC的热学和光学特性

（a）TGA（粉红色线）和DSC（黑线）图显示出高的热稳定性。

（b）PLE和PL光谱。

（c）1D CsCu₂I₃中黄色发射光物理过程的配置坐标图。

（d）相对湿度在40％RH的环境空气中PL稳定性与不同存储时间的关系。

（e）TRPL衰减。

（f）TDPL光谱从10到300 K.

图4WLED的EL光谱

（a）WLED的EL光谱随驱动电压的增加而增加。

（b）蓝、黄、白色LED的CIE坐标。插图显示了WLED照亮的糖果的照片。

（c）在空气中连续驱动电流为50 mA时WLED的寿命测量。

（d）以50 mA的驱动电流点亮的LED的照片，显示出明亮的蓝、黄、白光发射。对于WLEDs，黄色与蓝色荧光粉的重量比为100：1。

图51DCsCu₂I₃SC的光电性能

（a）I-V曲线，得出1D CsCu₂I₃SC的陷阱密度和载流子迁移率。

（b）Ni/1D CsCu₂I₃SC/Ni MSM PD在-5 V偏置电压下的光谱响应。插图说明了器件结构和在340nm紫外光照射和不照射下的I-V曲线。

（c）PD的周期性光电流响应。

（d）PD的上升和下降沿，以估计上升时间（t_r）和下降时间（t_f）。

【小结】

综上所述，团队采用ITC法合成了全无机无铅Cu(I)基1D CsCu₂I₃SC。1D CsCu₂I₃SC具有超高品质，长度可达13 mm，发出明亮的黄光，PLQY高达50.4%。热分析表明，1D CsCu₂I₃SC在高达480℃的温度下具有较高的热稳定性，远远优于有机-无机金属卤化物钙钛矿。此外，1D CsCu₂I₃SC在2200小时以上的环境空气中也具有超高的PL稳定性。TRPL结果证明，1D CsCu₂I₃SC的平均激子寿命为~68 ns。WLED用明亮的黄色发光产生的1D CsCu₂I₃SC的黄色荧光粉紫外LED，能够在环境空气中以50 mA的连续驱动电流工作580 h以上，半衰期约为150 h。由1D CsCu₂I₃SC制成的PDs在365 nm处显示出明显的UV响应，响应时间低至50.4 ms（在340 nm）。团队的研究结果为无铅Cu(I)基1D CsCu₂I₃SC在未来的固态照明和UV光探测应用铺平了道路。

文献链接：Highly-efficient all-inorganic lead-free 1D CsCu₂I₃single crystal for white-light emitting diodes and UV photodetection（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105570）

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