西安建筑滚球体育 大学ACS Nano：精确调整受限通道尺寸实现Al13-Ti3C2Tx层状膜高效离子筛分

【引言】

精确和超快离子选择性在环境、资源和能源等多个领域均具有重要意义。在海水淡化、水净化、离子回收、离子提取和储能等具体应用中，不同的混合离子系统需要构建合适的通道结构，以便从混合离子体系中实现伴生离子与目标离子的精确、快速分离。在目前可行的分离策略中，膜技术因其清洁、可靠、高效等优点而被认为是选择性离子分离的重要技术。近年来，二维层状膜由于其超快的水输运和精确的选择性等异常输运现象引起了人们的研究兴趣。分子/离子在层状膜中的传输发生在两个相邻纳米片之间形成的纳米受限通道中。实验研究和计算机模拟都证实，当离子传输通道直径减小到埃米量级时，离子脱水合机制可以有效地提高离子选择性。然而，水分子与离子的插层使二维层状膜中受限通道的直径（也称为d间距或层间间距）在水环境中工作时显著增大，使得离子筛分效率远低于理论预测。因此，开发高效离子筛分的二维层状膜的第一个挑战是抑制插层诱导的受限通道膨胀趋势。此前，该课题组提出Ti₃C₂T_x膜的层间距可以通过加入水凝胶柱来固定，并证实表面化学特性的细微差异可以形成明显不同的离子选择性（Nature Communications，2020, 11, 3540）。然而，由于无法实现膜结构的有效调节，2D层状膜空间位阻效应的潜力还未得到充分研究。此外，由于水凝胶柱撑纳米通道直径较大（7.4Å），对一些重要的诸如海水脱盐等离子分离功能仍具有较大难题。综上所述，根据以往的研究，在各种离子筛分应用中，如何简便有效地抑制普遍存在的膨胀趋势，在此基础上，在较大尺度范围内精确调整受限通道的直径，以满足不同的离子筛分要求，仍然是一个技术难题。

【成果简介】

近日，西安建筑滚球体育 大学环境与市政工程学院王磊教授课题组王琎等人描述了如何使用Keggin Al₁₃聚阳离子作为Ti₃C₂T_x膜支柱来有效地稳定层状结构，更重要的是，层间距可以在宽范围内（2.7-11.2Å）内以埃精度调整层间距，以实现可调的离子选择性筛分。具有较窄间距的膜对单价离子表现出更强的选择性，在应用于正渗透海水淡化过程中，该膜表现出较高的NaCl排除率（99％）和快速水通量（0.30 L m^-2h^-1bar^-1）。具有宽d间距的膜表现出明显基于阳离子价态的选择性，将该膜应用于钢铁工业废水的酸回收时，表现出良好的H⁺/Fe²⁺选择性。因此，该研究成果介绍了一种简单的策略来来构建具有适当结构的二维膜，以满足不同环境、资源和能源相关应用中不同的离子筛选要求。该成果以题为“Precisely Tunable Ion Sieving with an Al₁₃-Ti₃C₂T_xLamellar Membrane by Controlling Interlayer Spacing”发表在了ACSNano上。

【图文导读】

图12D层状Al₁₃-Ti₃C₂T_x膜的制造示意图

与Ti₃C₂T_x纳米片胶溶液混合后，由于静电吸引，Keggin Al₁₃聚阳离子均匀地锚定在纳米片上。然后，将Al₁₃-Ti₃C₂T_x纳米片平行堆叠构筑成宏观层状薄膜。

图2Ti₃C₂T_x纳米片和膜的表征

（a）Ti₃AlC₂的SEM图像（比例尺：5μm（顶部）和1μm（底部））以及Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的XRD图谱。

（b）Ti₃C₂T_x纳米片的SEM（比例尺：1μm）和500 nm片的粒径分布。

（c）Ti₃C₂T_x纳米片胶体溶液的UV-vis曲线和图像。

（d）Ti₃C₂T_x纳米片的TEM图像（比例尺：500 nm）。

（e）沉积在云母板上的MXene纳米片的AFM图像（比例尺：500 nm）和高度轮廓。

（f）Keggin Al₁₃聚阳离子溶液的²⁷Al NMR光谱。

（g）Ti₃C₂T_x纳米片和Al₁₃离子溶液的Zeta电位。

（h）在相同比例尺（0.5μm）下，ATM的横截面SEM、STEM和TEM图像（比例尺分别为1、10和5μm），以及对应的同一区域Al和Ti元素图。

（i）OTM和ATM的Al 2p区域的XPS。

图3OTM和ATM的d间距

（a）阳离子嵌入对OTM d间距的影响。

（b）ATM-11.5在DI水和各种盐溶液中的d间距。

（c）水、Rb⁺和Al³⁺的嵌入对不同d间距ATM的XRD图谱。

（d）与前人研究成果的层间距比较。

图4离子筛分行为表征

（a，b）通过OTM和ATM-11.5比较离子的PRs。（a）的插图显示Na⁺通过OTM和ATM-11.5渗透。

（c）通过OTM和ATM-11.5比较各种化合价离子的PRs。

（d）比较ATM-11.5和ATM-20.0对离子的PRs。

（e）在浸泡KCl的2周前后，采用ATM进行NaCl渗透实验。

（f）在同一膜上连续进行NaCl和MgCl₂渗透实验。

（g）随着ATM-11.5厚度的增加，NaCl截留率、Na⁺渗透率和水渗透率的变化。

（h）根据文献值比较各种层状膜的脱盐性能。

（i）比较ATM膜和各种文献报道膜的H⁺/Fe²⁺分离性能。

【小结】

综上，本文展示了一种简单的策略来抑制层状Ti₃C₂T_x膜的插层诱导的膨胀倾向，在此基础上，通过调节Al₁₃支柱的掺入量或制备条件，Ti₃C₂T_x膜稳定层间间距可在较宽的d间距范围内以埃尺度精确调节。在确定了不同结构层状膜的离子筛分特性、长期结构耐久性和重复使用性能后，进行了相关的应用研究。在FO海水淡化过程中，与现有膜相比，极度受限通道薄膜表现出较高的NaCl截留率（99%）与较大的水通量（0.30 L m^-2h^-1bar^-1）。此外，具有相对较大尺寸通道薄膜表现出的H⁺/Fe²⁺筛分性能，表明它是一种从钢铁工业废水中回收酸的有前途的候选分离材料。团队的研究结果展示了在水净化、资源回收和节能等领域，根据不同的离子分离要求，构建具有适当通道的二维膜的可能性。

文献链接：Precisely Tunable Ion Sieving with an Al₁₃-Ti₃C₂T_xLamellar Membrane by Controlling Interlayer Spacing（ACS Nano，2020，DOI:10.1021/acsnano.0c05649）

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