南京工大邵宗平团队Nat. Commun.：单相钙钛矿氧化物中原子级协同活性位点实现超快电催化析氢

【引言】

氢能由于高效、清洁环保、可以存储与运输等特点，被认为是21世纪最有应用前景的欧洲杯线上买球 之一。电催化分解水是一种高效、环境友好型的制氢技术，越来越受到人们的重视。电催化析氢（Hydrogen Evolution Reaction, HER）反应是电解水制氢的关键步骤，因此开发高效的电催化剂来降低HER反应电位，从而减少能量损耗，一直是电催化领域的研究热点。鉴于碱性条件下温和的反应条件，所以工业上常在碱性环境下电解水制氢。由于额外水解离过程能垒的存在，相较于在酸性介质中，碱性HER过程的动力学要更缓慢，这使其更具挑战性。例如，由于不利的水解离动力学，在酸性环境中贵金属Pt的活性比在碱性环境中要低2-3个数量级。为了解决这个问题，研究者们通过将贵金属Pt与水解离能力高的金属（氢）氧化物偶联，成功设计了许多具有协同催化作用的复合物，但是该策略仍然受限于成本高昂和制造工艺（例如，电沉积，湿化学路线）复杂等缺点。此外，在这些复合物系统中，活性位点的随机分布会使得反应路径变长，从而引起不利的物质扩散和反应阻力。目前，除了水解离和H*吸附过程，只有少许研究探索OH^-离子脱附在碱性HER电催化中的作用。实际上，OH^-在催化剂上的强吸附会阻碍水的离解过程并会毒化随后的H*结合位点，不利于HER的进行。因此，高性能的碱性HER催化剂也应当具备不强的OH^–的吸附能力，以便暴露出更多的活性位点，使得整个反应快速进行。基于上述分析，开发一种具有较短的反应路径并且可以有效协同催化H₂O解离，OH^-脱附和H*吸附过程的单相催化剂来催化碱性HER是迫切需要且极具有吸引力的。在过去的一段时间，过渡金属氧化物（TMOs）作为一类高性能的碱性析氧电催化剂引起了研究者们的极大兴趣。另外，也有文献将TMOs用作水解离促进剂与高活性酸性HER催化剂复合以增强碱性HER性能。但是由于其不合适的H*吸附能以及较差的本质导电性等缺点，纯TMOs催化剂的碱性HER活性往往不高。而在所有TMOs中，可以包含多种金属离子的钙钛矿氧化物由于其结构和组成的灵活性已经被广泛应用于各种催化反应中。钙钛矿氧化物的多离子（包括金属离子和氧离子）属性和结构可调性能够赋予其独特的电子和导电特性，进而调节反应中间体的结合能和电子传输行为，最终改善其催化活性。因此，在单相钙钛矿氧化物体系中，针对碱性HER电催化过程的各个步骤，设计具有多个催化位点协同催化的催化剂体系是有可行的。但是，这仍然是个极具挑战性的课题，以及这样的体系到如今还没有实现。

【成果简介】

近日，在南京工业大学邵宗平教授和澳大利亚莫纳什大学朱印龙博士（共同通讯作者）团队等人带领下，与澳大利亚国立大学、德国马克斯·普朗克固体化学物理研究所和台湾同步辐射研究中心合作，发现了一种具有不寻常超交换效应的单相钙钛矿氧化物SrTi_0.7Ru_0.3O_3-δ(STRO)，它通过原子尺度的协同活性中心在碱性介质中表现出优异的HER催化性能。根据第一性原理计算，发现了STRO钙钛矿中多个原子级活性位点之间的内在协同作用，可以精准地催化HER在碱性介质中的不同基本步骤：即Ti位点可以几乎无动力学障碍地进行水解离，Ru位点有利于OH^-脱附，以及非金属氧位点(包括氧空穴/晶格氧)促进H*中间体的最佳吸附和H₂析出。该成果以题为“Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 用于碱性HER电催化的两种协同催化剂上反应路径的示意图

a）贵金属与金属（氢）氧化物耦合的传统复合体系。

b）具有原子级协同活性中心的导电单相体系。

图2 STRO钙钛矿的结构表征

a）STRO钙钛矿的结构示意图。

b）STO和STRO的XRD图谱。插图是主峰的扩展区域。

c）STRO的XRD精修图谱。

d）STRO的HRTEM图像。比例尺：2 nm。

e）HRTEM对应的FFT模式。

f）HAADF-STEM和对应的STRO元素分布图。比例尺：20 nm。

图3 碱性介质中的电催化HER性能

a）在Ar饱和的1 M KOH溶液中，STO、STRO、SRO和商业Pt/C催化剂的极化曲线。扫描速率为5 mV s^-1。

b）极化曲线相相应的Tafel图。

c）包括10 mA cm^-2过电位和Tafel斜率的金属氧化物之间的碱性HER活性比较图。

d）ECSA校正的STO、STRO和SRO催化剂的本征活性图。插图：在η = 0.1 V的过电位下的比活性。

e）1 M KOH溶液中STO、STRO和SRO催化剂的TOF与测试电位之间的关系图。

f）STRO和商业Pt/C催化剂在加速耐久性试验1000次循环后的极化曲线。

g）在恒定的10 mA cm^-2阴极电流密度下STRO的计时电位响应曲线。

图4超交换作用诱导的电荷重新排布

a）STO和STRO的归一化Ti L_2,3边XAS光谱图。

b）STO和STRO的Ti L₃边XAS光谱的放大。

c）STRO和SRO的归一化Ru L_2,3边XAS光谱图。

d）STRO和SRO的Ru L₃边XAS光谱的放大。

e）STRO中电荷分布的俯视图。

f）STRO中超级交换相互作用的示意图。

图5提高的氧空位和电导率

a）STO和STRO的氧非化学计量比。

b）STO和STRO的O 1 s XPS光谱图。

c）STO和STRO的EPR光谱图。

d）室温下STO和STRO的电子电导率。

e）STO和STRO的紫外可见光谱Tauc图。

f）STO和STRO计算的DOS图。

图6DFT计算和电催化机理

a）STO、STRO和SRO的表面结构模型图。

b）解离水过程中过渡态OH-H键断裂的动力学能垒（TS）图。

c） STO、STRO和SRO中碱性HER途径的吉布斯自由能图。插图是STRO在反应不同阶段的表面构型。

d）E_b、ΔG_H*、ΔG_OH*值与测得的STO、STRO和SRO催化剂本征活性之间的关系图。

e）单相STRO钙钛矿氧化物催化碱性HER的协同催化机理示意图。红色和蓝色八面体分别代表RuO₆和TiO₆。

【小结】

这项工作成功设计开发了具有原子尺度多活性中心协同催化的单相钙钛矿催化剂，并将其用作高效的碱性HER催化剂。这项工作从根本上揭示了单相多活性位点的协同作用，为通过原子尺度调控策略开发先进的高性能的电催化剂提供了新的研究思路。

文献链接：Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution（Nat. Commun.，2020，DOI: 10.1038/s41467-020-19433-1）

【团队介绍】

朱印龙博士，2017年毕业于南京工业大学化工学院，获得材料化学与工程博士学位。现为澳大利亚莫纳什大学DECRA研究员，目前作为第一作者和通讯作者已在Nat. Commun.(2),Adv. Mater.(2),Angew. Chem. Int. Ed.(2),Energy Environ.Sci.(1),Matter(1),Nano Lett.(1),Adv. Energy Mater.(2),Adv. Funct. Mater.(1)等SCI期刊上发表论文32篇，总论文引用次数超2700次，H指数为25。主要研究方向为燃料电池、金属空气电池、电解水等清洁能源存储与转换技术相关的电催化剂开发及器件应用。

邵宗平教授，现为南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师。“国家百千万人才工程”有突出贡献的青年专家、长江学者、国家杰青。已在Nature (2)、Nature Energy (1)、Nature Communications (6)、Science Advances (1) 等国际期刊发表SCI论文600余篇，h-index=88。主要从事燃料电池、太阳能电池、光催化、电催化、锂/钠离子电池、水处理等领域的研究。

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