EES综述：钠过渡金属氧化物，未来SIBs的首选正极？

【引言】

随着化石燃料消耗的不断增加，开发清洁、可持续的能源对社会的意义越来越大。二次充电电池已经证明了它们的价值，这也得到了2019年诺贝尔化学奖对于锂离子电池(LIBs)的认可。然而，锂储量的不断枯竭和成本的不断上升，使得寻找替代品成为必要。钠离子电池（SIBs）由于钠的储量丰富、成本低廉，且具有与锂离子电池相似的特点，被认为是最有希望取代现有商用锂离子电池的候选者之一。寻找适合实际应用的高容量电极材料是至关重要的，钠过渡金属氧化物被认为是SIBs最有前途的正极材料之一。在LIBs中，富锂过渡金属氧化物中能够通过阴离子氧化还原反应提供额外的容量。SIBs中也存在类似的现象。此外，不限于富钠的过渡金属氧化物，贫钠的过渡金属氧化物同样可以通过阴离子氧化还原反应表现较高的容量。但SIBs和LIBs在具体特征上的差异要求对SIBs进行新的发现和全面的分析，而不是简单地重复LIBs系统。

近日，温州大学王舜教授联合澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授（共同通讯作者）系统地介绍了阴离子氧化还原的研究，将高容量过渡金属氧化物正极材料的最新进展按与阴离子氧化还原的不同类别进行分类和总结。讨论了现有的挑战以及可用的解决方案和策略，并在最后提出了新的见解，这一工作有望为控制阴离子氧化还原活性和寻找新型高容量的SIBs氧化物正极材料提供新的思路。相关研究成果以“Sodium transition metal oxides: the preferred cathode choice forfuture sodium-ion batteries?”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图一、具有离子半径的元素周期表，及钠过渡金属氧化物正极的元素。

图二、富锂层状氧化物的氧化还原反应研究

（a）层状氧化物与富锂层状氧化物的结构研究；

（b、c）LiCoO₂和Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂的电压曲线；

（d）Li_1.17Ni_0.21Co_0.08Mn_0.54O₂第一圈电压的dQ/dV曲线。

图三、富锂 TMO₂氧化还原反应的过程及可逆性

（a）Li₂Ru⁴⁺O₃和LiRu⁵⁺O₃氧化还原键结构示意图；

（b）氧参与过渡金属氧化物氧化还原活性的示意图；

（c）富锂TMO₂的二维有序阳离子层与平面未杂化O2p轨道，三维无序阳离子骨架与随机分布的未杂化O2p轨道的示意图；

（d）在富碱金属的过渡金属氧化物中，阳离子和阴离子在不同情况下的恒流充放电曲线示意图。

图四、A_1+xM_1-xO₂和Na₂MO₃的结构研究

（a）碱金属氧化物的层状和无序岩盐结构的图解和描述；

（b）富钠O3-Na₂MO₃，O1-Na₂MO₃和脱钠O1´-Na₁MO₃的结构；

（c）O3-Na₂MO₃的相稳定性；

（d）具有O3-，O1´-和O1-类型结构Na_2–xIrO₃的形成能凸包图；

（e）具有O3-，O1´-和O1-类型结构Na_2–xMnO₃的形成能凸包图；

（f）完全脱钠的MO₃相的晶体结构。

图五、富钠过渡金属氧化物的研究

（a）Na_xRuO₃复合物的电压和Na含量的关系；

（b）无序和有序的Na_xRuO₃的恒流充放电曲线，首圈显示为蓝色（内部图：x=1时的晶体结构）；

（c）在无序和有序的Na_xRuO₃中，对应的层间距和相变与x的函数；

（d）Na₂IrO₃的第一圈恒流充放电曲线及相应的相变示意图；

（e）在SIBs中Na_1.5Li_0.5IrO₃的恒流充放电曲线和相变；

（f、g）NaMg_0.5Ru_0.5O₂和NaMg_0.67Ru_0.33O₂在第一圈循环中的原位拉曼光谱。

图六、Na₃MO₄和Na₂Mn₃O₇的结构和电化学研究

（a）Na₃RuO₄的阴离子氧化还原活性；

（b）Na₃RuO₄的第一圈充放电曲线；

（c）Na₃RuO₄的原位拉曼光谱；

（d）Na₃RuO₄中氧在不同循环圈数的氧化还原循环性能测定；

（e）Na_xMn₃O₇在0.5 < x < 2.0的平均电压分布；

（f）带空位的钠过渡金属氧化物的能带结构；

（g）Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂(Na₂Mn₃O₇)的电压分布和对应结构演化（□表示为空位）。

图七、P2型金属氧化物的结构和相变研究

（a）不同类型的P2 贫钠过渡金属氧化物在脱钠过程中的结构演化和相变；

（b）低Na和高Na P2相过渡金属氧化物的电子结构；

（c）在Na⁺脱出过程中不同P2型金属氧化物正极的相变总结。

图八、不同贫钠过渡金属氧化物的迁移机制、结构相变和电化学性能表征

（a）Na_0.67Ni_0.2Mn_0.8O₂的恒流充放电曲线及电荷补偿机制；

（b）分别基于蜂窝、带状和网格结构的平面内Mn迁移示意图；

（c）蜂窝状有序的Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂的首圈恒流充放电曲线；

（d）带状有序的Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂的首圈恒流充放电曲线；

（e）P3型Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂首圈循环中的结构演化和相变。

图九、Na_0.653Mn_0.929O₂的结构及电化学表征

（a）典型氧化物正极的结构演变；

（b）Na_0.653Mn_0.929O₂在不同充放电状态下O 1s和Mn 2p的XPS图谱；

（c）在0.1 C电流下，1.5至4.3 V的电压范围内，Na_0.653Mn_0.929O₂第1圈和第2圈的恒流充放电曲线。

图十、Ti/Cu/Fe掺杂过渡金属氧化物的性能

（a）Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂和Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂的晶体结构示意图；

（b）Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂和Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂第一圈和第四十圈恒流充电放电曲线，和在初始充电和随后的恒流间歇的充电过程原位DEMS结果；

（c）不同Na-Mg-Mn氧化物在高压充电平台和低压充电平台循环过程中的相对容量；

（d）Na_0.67[Mn_0.66Fe_0.20Cu_0.14]O₂脱钠前后的晶体结构和相组成；

（e、f）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Fe_2/9Ni_2/9Mn_5/9O₂的第一次充电期间的氧释放的原位DEMS分析。

图十一、混合相氧化物正极结构与性能的研究

（a）Na_1−xLi_xNi_0.5Mn_0.5O_2+d的XRD谱图及其主要相的演化；

（b）层状-隧道复合结构Na_0.6MnO₂的高分辨率TEM图像；

（c）层状隧道共生结构、层状结构和隧道结构电极的对应比容量（左）和比能量（右）的首圈恒流充放电曲线；

（d）Na_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极的首圈原位同步辐射XRD谱图；

（e）叠加能量密度曲线的混合相金属氧化物正极容量与平均电压的比较。

图十二、富钠正极和贫钠正极在第一个循环中的高压充电平台和放电容量

图十三、过渡金属氧化物的改性策略

（a）F、S和Cl掺杂Li_1.2Mn_0.60Ni_0.20O₂与原始样品的第一圈（实线）和第二圈（虚线）的CV曲线；

（b）在0.3 C下Na_0.44MnO₂(NMO)和Al, F共掺杂的Na_0.44MnO₂(AFNMO) 的晶体结构示意图，循环伏安曲线和恒流充放电曲线；

（c）丰富晶界的NaCrO₂的结构和形貌演变（左）以及抑制O3-P3相变的机制（右）。；

（d）R结构和R3̄mandC2/m纳米复合结构向尖晶石结构的转变示意图，这种转变可部分被AlF₃涂层抑制。；

（e）充电前和首次充电后的原始富锂NCM和拥有气固界面反应富锂NCM的机理示意图。

图十四、不同类型的高容量Na过渡金属氧化物正极及未来研究方向

（a）高容量钠过渡氧化物正极材料总述；

（b）材料研发（蓝色：与阴离子氧化还原反应相关）和机理研究方面的可行策略和未来研究方向。

【小结】

总的来说，下一代SIBs的探索是全世界关注的问题，高容量正极一直是理想的电极材料。阴离子氧化还原活性在锂离子氧化物正极中提供额外的容量，已得到广泛的应用和研究。然而，把阴离子氧化还原或其他电化学机理完全从锂基体系转移到钠基体系是不合理的。为保证良好的钠离子电池性能，需要对其机制和改进策略进行更深入的研究。另一方面，具有优异性能的多相过渡金属氧化物等新型材料的发展也将是一个很有前途的方向。此外，负极材料、高压电解液、粘结剂、隔膜甚至集流体的研究都需要同时进行。随着越来越先进的表征技术和理论计算方法的结合，可以预见，在不久的将来，将最终克服现有的挑战和困难，实现SIBs的商业化。

文献链接：“Sodium transition metal oxides: the preferred cathode choice forfuture sodium-ion batteries?”(Energy & Environmental Science，2020，https://doi.org/10.1039/D0EE02997A)

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团队负责人简介：

王舜教授，博士生导师，二级教授，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程人选，国家有突出贡献中青年专家，国家引才引智示范基地负责人，浙江省化学一流学科（A类）带头人，浙江省微纳结构碳材料技术国际滚球体育 合作基地负责人，温州大学化学与材料工程学院院长。长期致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。发表SCI论文120余篇，其中影响因子>10的35篇，包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Energy Mater.等。申请国际发明专利2项，授权国家发明专利39项。获教育部自然科学奖二等奖、浙江省科学技术奖一等奖、二等奖、浙江省优秀教师等荣誉。与世界著名出版机构John Wiley & Sons Inc.公司合作创办国际学术期刊《Carbon Energy》并担任主编，同时受邀担任《Chinese Chemical Letters》编委。

代表性论文：

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• Qiannan Liu, Zhe Hu, Yaru Liang,Lin Li, Chao Zou, Huile Jin,Shun Wang*, Huanming Lu*, Qinfen Gu, Shu-Lei Chou*, Yong Liu*, Shi-Xue Dou. Facile Synthesis of Hierarchical Hollow CoP@C Composites with Superior Performance for Sodium and Potassium Storage.Chem. Int. Ed.,2020, (DOI: 10.1002/anie.201913683).
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