最新顶刊看“配体交换”策略如何助力材料合成、催化等领域研究

引言

配体化学作为的化学分支领域之一，在基础研究中扮演着重要的角色。而配体交换作为一种策略，也在材料合成以及调控材料性能方面大显身手。因此，我们通过近期的顶刊发文总结了配体交换策略在材料合成、催化、器件等领域的最新发展。

AM：原位配体交换实现量子点发光二极管的光学图案化

量子点层的精准图案化对于制造量子点发光二极管显示设备等光电器件来说是至关重要的。然而，传统的图案化工艺不能保证在维持量子点层的高光致发光量子产率的同时，还能满足器件对分辨率以及图形均一性等方面的严格要求。

基于“光可图案化发光纳米晶”墨水的无机纳米材料的直接光学光刻工艺

因此，针对这一问题，芝加哥大学的Dmitri V. Talapin团队介绍了一种特制的纳米晶墨水——“光可图案化发光纳米晶”。这一纳米晶墨水由含有发光的核壳量子点的非极性溶剂和光致酸产生剂（PAG）组成，PAG可与核壳量子点表面封端的长链有机配体发生一系列光化学活化反应，导致量子点薄膜的原位配体交换，从而实现无光刻胶、高分辨的光学图案化。检测发现，由此图案化的量子点薄膜依然能够维持75%左右的光致发光量子产率。因此，研究认为这一新型图案化策略为胶体量子点基的集成光电器件制造提供了的新思路。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003805

Nano Lett.：纳米晶表面配体交换的热力学研究

配体交换反应示意图及其表征

半导体纳米晶表面配体是决定其性质和实现器件应用的关键，特别是为了制造更加先进的现实模块，需要在高温下将过量的配体与纳米晶进行配体交换反应。虽然有大量的工作研究了表面-配体-溶剂的界面区域，但对于配体交换反应过程中的热力学参数的研究却鲜有报道。以色列希伯来大学的Uri Banin（通讯作者）等人基于油酸封端的硒化镉、烷基硫醇化合物等建立了模型配体交换反应，利用等温滴定量热法（ITC）直接独立地测量了这类反应的平衡常数和反应焓。研究表明，由于长度依赖的链间作用和纳米晶表面配体的组织，随着链长的增长，反应放热增加；如此一来，由于全局熵-焓补偿行为而促使反应熵减少。此外，由于表面活性的增加，纳米尺寸的减少会提高反应的自发性。研究认为，这项工作为纳米晶表面化学的物化性质提供了基本理解，有助于发展纳米晶表面设计策略。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01913

Chem. Mater.：利用硫辛酸基配体实现金纳米胶体的快速光配位

利用硫辛酸基配体对金纳米颗粒进行封端交换的原位光配位步骤

高效简单的配体交换策略不仅对于设计稳定、多功能的金及其他无机纳米胶体来说是至关重要的，对于此类材料在生物学和医学领域的发展也非常关键。近期，佛罗里达州立大学的Hedi Mattoussi（通讯作者）课题组发现利用硫辛酸改性配体进行金纳米晶的光介导配体交换展现出了快速相转移和长期稳定性等优点。这一策略将二硫戊环基团的光化学还原作用与原位的配体化学吸附进行结合，可实现对表面的快速改性。对于传统策略来说，配体取代和相转移时间平均为14小时左右，而新型策略的配体取代和相转移时间平均仅为30分钟左右。与传统的策略不同，这一策略对配体过量的要求也低了一个数量级，而同时纳米颗粒依然能维持光物理性质并表现出优异的胶体稳定性。因此研究认为，这些发现表明新型配体交换策略能够推动生物相容性金纳米胶体在生化检测和光热治疗等领域的发展。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c02482

Chem. Mater.：在硒化镉纳米板中实现可逆的Z型到L型配体交换

闪锌矿型硒化镉纳米板结构侧视图

近年来，已有研究报道了在闪锌矿型硒化镉纳米板中的X到X’型配体交换。在这一过程中，初始的羧酸盐配位可被硫化物、硒化物或者卤化物等配位交换，特别是将闪锌矿型硒化镉纳米板与伯胺进行反应则可从纳米板中提取Z型羧酸镉单元，然而形成L型伯胺配位却还未见报道。华盛顿大学的William E. Buhro（通讯作者）团队近期就报道了具有闪锌矿型晶体结构的硒化镉纳米板中的可逆Z型到L型配体交换。研究发现，具有(CdSe)₃[Cd(OAc)_0.77(oleate)_1.23]_0.78组分的三层硒化镉纳米板与乙二胺进行Z型到L型的配体交换，形成组分为(CdSe)₃[en]_0.67（en为乙二胺）的纳米板。而与油酸镉、氯化铬、油酸锌以及氯化锌等反应，则可以将(CdSe)₃[en]_0.67的L型配位交换形成Z型配位，并最终形成(CdSe)₃[MX₂]的组分形式。研究还发现，Z型到L型和L型到Z型的配体交换从动力学角度都非常缓慢，通常要求几个小时才能完成反应，表明这一过程中需要在材料表面进行大量的表面重构。结合这些发现，研究认为Z型到L型配体交换作为一种新型的合成后表面改性策略，有利于理解极性晶面的配体交换行为。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01712

Nat. Commun.：溶剂辅助的配体交换策略可用于构建MOF的多样化和复杂结构

基于溶剂辅助配体交换策略完成MOF-5到ZIF-8转变的示意图

与无机晶体不同，金属有机框架（MOFs）目前还没有一套发展完备的纳米结构体系（纳米结构库）。同时，建立多样化的复杂MOF结构依然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学的徐铜文、美国莱斯大学的Pulickel M. Ajayan以及合肥工业大学的吴玉程、崔结武（共同通讯作者）等人合作报道了通过溶剂辅助配体交换实现对MOF结构精准调控的策略。在溶剂辅助配体交换过程中，借助溶解和重结晶这两个交织进行的步骤，研究可通过精准调控旧键断裂与新键形成之间的平衡来获得多达13种MOF纳米结构。基于这些结构，研究人员进一步碳化制备了可用于钠离子存储的纳孔碳材料。电化学测试显示，这种纳孔碳材料因保留了MOF前驱体的特异性结构而展现出比传统ZIF-8衍生碳材料更好的电化学能量存储性能。因此，研究认为这一工作可以推动MOF纳米构造及其应用的进一步发展。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14671-9

Nano Lett.：配体交换策略助力实现微米级厚度胶体量子点薄膜

配体交换和薄膜加工

短波红外胶体量子点是一类能够在AM1.5G太阳能谱段进行能量富集的半导体。目前这类短波红外胶体量子点太阳能电池主要依靠旋涂法作为制备工艺，然而在制造过程中，薄膜的厚度超过500纳米后就会出现裂痕，不利于电池的应用发展。为了改善制造工艺，多伦多大学的Edward Sargent（通讯作者）课题组提出了一种可制造厚度可观薄膜的刮涂（blade-coating）策略。研究人员首先基于配体交换发展了可提高短波红外胶体量子点分散性的重溶步骤。经过这一步骤，研究制造了由含短量子点稳定化配体的高粘度溶剂构成的四元墨水材料；这些墨水在温和加热的环境中经过刮涂处理可形成微米级厚度的短波红外胶体量子点薄膜。基于这一薄膜制造的太阳能电池在AM1.5G波段辐照下，可实现高达60%的光子富集和39mA cm^–2左右的的短路电流密度。基于这些发现，研究人员认为该工作可进一步推动太阳能电池的发展。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01614

AM：配体交换诱导的钯非晶化可实现高效析氢反应

大量的研究显示，众多的非晶材料如过渡金属硫化物、金属氧化物以及金属磷酸盐等与之晶体对应物相比都能表现出优异的电催化性能。与此同时，作为公认的电催化材料，贵金属在电催化反应中能够表现出内生性的高活性和持久性。然而，由于原子间金属键作用强大，制备非晶贵金属纳米材料至今仍然是一项巨大的挑战。因此，探索贵金属非晶结构对于进一步推动电催化发展意义重大。

钯纳米材料的非晶演变

近期，新加坡南洋理工大学的张华（通讯作者）课题组报道了利用一种独特的硫醇分子（bismuthiol I），可以在不破坏结构完整性的前提诱导钯纳米材料下发生从面心立方相到非晶相的转变。这一配体诱导非晶化可在常温常压条件下，由合成后配体交换策略实现，同时这一非晶化过程适用于带有不同封端配体的面心立方钯纳米材料。更重要的是，由此得到的非晶钯纳米材料在酸性溶液条件的析氢反应中展现出了强化的活性和优异的稳定性。基于这一成果，研究认为该工作为制备非晶贵金属纳米材料提供了有效的策略，同时也证明了这类非晶材料在电催化领域的潜在应用价值。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902964

AM综述：配体交换层层组装策略制备具有高电荷转移效率的纳米颗粒电极

电极中配体依赖的粒间距离示意图

基于有机配体溶液过程的金属和过渡金属在能量器件电极材料制备中具有广泛的应用。然而，纳米颗粒吸附的配体会严重影响材料的性质，进而影响由纳米颗粒组装而成的电极性能。近来的研究发现，配体交换诱导的层层组装可以实现纳米颗粒的可控组装，从而调控粒间距离和界面并显著提升如电荷转移效率等电极电学/电化学性能。

近期，韩国高丽大学的Jinhan Cho（通讯作者）等人发表综述文章讨论总结了这方面的研究工作。在这篇综述中，作者首先介绍了配体交换反应及其诱导层层组装机制。进一步地，作者展示了导电金属纳米颗粒的原位配体交换层层组装能够高效制备具有优异导电率的集流器。其次，作者综述了由配体设计构建的能量存储器件，包括锂离子电池、电化学电容器以及生物燃料电池等。作者特别介绍了自己的一些研究工作，在这些工作中，作者利用原位配体交换层层组装策略系统地构建了多种3D纳米复合电极。在这些电极中，作者整合了金属纳米颗粒的导电性能、过渡金属氧化物的电荷存储性能以及酶的催化性能，并通过调控纳米复合电极的组分、排列方式、界面结构实现了多种能量存储及转换器件。最后，作者还简要描述了界面工程对于新型能量器件开发的重要性和应用前景。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001924

本文由nanoCJ供稿。

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