冯新亮团队 J. Am. Chem. Soc.：高倍率2D聚芳酰亚胺COF负极助力高性能水系锌离子储能装置

【背景介绍】

电化学储能是收集间歇性可再生能源（太阳能、风能等）的最有效方法之一，在便携式电子产品、电动汽车等设备中得到广泛的应用。虽然高能量密度的非水系锂离子电池在商业化方面取得巨大成功，其功率密度、循环寿命等方面仍存在不足。水系锌离子电池利用廉价、安全和高离子导电性的水基电解质，可以有效地规避非水系锂离子电池所遇到的问题。然而，传统锌（Zn）金属负极存在严重的枝晶生长、副反应等问题。因此，寻找新型负极材料可以为构建可靠的锌离子储能装置提供更多可能。理想的Zn²⁺存储负极需要具备较低的可逆性化还原电位(略高于Zn沉积/溶解电位)。截至目前，仅有少量工作报道无机材料用于Zn²⁺存储负极。由于离子缓慢的固态扩散动力学，无机负极材料往往表现出较差的倍率性能和循环稳定性。另一方面，有机材料依靠可逆的自由基氧化还原反应也被用作Zn²⁺存储电极。 但大多数报道的有机电极材料都具有较高的氧化还原电势，适合作为潜在的正极材料而不是负极材料。

【成果简介】

近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士（通讯作者）团队报道了一种具有高动力学Zn²⁺储存能力的2D聚芳酰亚胺共价有机框架（PI-COF）负极材料。PI-COF良好的孔道结构提供了良好的离子扩散通道和高暴露的氧化还原活性羰基（C=O）。制备的PI-COF负极展现出高比容量（在0.7 A g^-1时为332 C g^-1或92 mAh g^-1）、高倍率性能（在7 A g^-1时为79.8％）和长循环寿命（在4000次循环后保持率为85%）等特点。原位拉曼光谱研究和第一性原理计算阐明了两步Zn2+储存机理，其中酰亚胺羰基可逆地形成带负电荷的烯醇化物。作者进一步利用PI-COF负极与MnO₂正极组装了无枝晶全锌离子储能器件，具有优良的能量密度（23.9~66.5 Wh kg^-1）和超级电容器级的功率密度（133~4782 W kg^-1）。该研究验证了COF作为Zn²⁺储能负极的可行性，为构建可靠的水系储能装置提供了良好的前景。研究成果以题为“A High-Rate Two-Dimensional Polyarylimide Covalent Organic Framework Anode for Aqueous Zn-Ion Energy Storage Devices”发布在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文解读】

图一、PI-COF结构
（a）PI-COF原子结构模型；

（b-c）PI-COF模拟电子密度示意图；

图二、PI-COF电极表征和Zn²⁺存储性能
（a）PI-COF电极的SEM图像；

（b-c）电极基底和PI-COF电极的XRD和FT-IR光谱；

（d-e）PI-COF电极充/放电曲线和循环性能。

图三、Zn²⁺存储动力学分析
（a）PI-COF电极的CV曲线；

（b）PI-COF电极两对氧化还原峰的b-值；

（c）在不同CV扫描速率下，PI-COF电极的电容贡献比；

（d）在不同电势下，PI-COF电极的阻抗相位角与频率的关系；

（e）Zn²⁺在PI-COF孔中扩散能垒。扩散方向沿c轴（从A到B），垂直于c轴（从B到C），靠近活性羰基O（从C到D）；

（f）Zn²⁺扩散路径示意图。

图四、Zn²⁺存储机理分析
（a）通过DFT计算模拟PI-COF的Zn²⁺存储机理；

（b）State I（左）和State II（右）的PI-COF差分电荷密度等值面；

（c）State I（左）和State II（右）的萘二酰亚胺单元的化学结构；

（d）在充电过程中，PI-COF电极的原位拉曼光谱；

（e）相对于Ag/AgCl，PI-COF电极在0（初始状态）、-0.5（State I）和-0.9 V（State II）的电势下的拉曼光谱。

图五、PI-COF//MnO₂储能全器件性能研究
（a）PI-COF//MnO₂器件的CV曲线；

（b）基于活性物质质量的比容量随（扫描速率）^-1/2变化曲线；

（c）PI-COF//MnO₂器件的充/放电曲线；

（d）PI-COF//MnO₂器件Ragone图；

（e-f）PI-COF//MnO₂和Zn//MnO₂器件的面积比容量和Nyquist图；

（g）在不同弯曲条件下，PI-COF//MnO₂器件的循环稳定性；

（h）循环试验后，从PI-COF//MnO₂装置中取出的PI-COF负极的SEM图像。

【小结】

综上所述，作者首次报道了基于2D聚芳酰亚胺COF的有机Zn²⁺存储负极。其丰富的氧化还原活性位点、优异的多孔结构和良好的网络形态使制备的PI-COF电极展现出高容量、高倍率和长循环稳定性的Zn²⁺存储行为。原位拉曼光谱分析和DFT计算确定了PI-COF的酰亚胺C=O为氧化还原活性中心，并揭示了两步的Zn²⁺存储机理。进一步利用PI-COF负极与MnO₂正极组装了Zn离子储能全器件。组装的PI-COF//MnO₂器件展现出良好的倍率性能、安全性和可靠性。该研究将启发未来更多的研究工作来设计新型氧化还原活性单体，并制备具有更高理论比容量的聚芳酰亚胺COF结构提供更多启发。

文献链接：A High-Rate Two-Dimensional Polyarylimide Covalent Organic Framework Anode for Aqueous Zn-Ion Energy Storage Devices（J. Am. Chem. Soc.,2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07992）

本文由CQR编译。

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