洛桑联邦理工学院Adv. Funct. Mater. ：强韧的双网络颗粒水凝胶的3D打印

【引言】

大多数水凝胶必须保持其三维结构并承受一定载荷，它们是共价交联的，因此，如果膨胀，它们本质上是易碎的。如果引入依赖于非共价相互作用、滑环结构、主-客体相互作用、纳米颗粒填料或它们的组合，则可显著提高其韧性。然而，这些坚韧的水凝胶通常相当柔软，因此在张力下它们不能承受显著的载荷。为了克服这一缺点，引入了由两种相互渗透的聚合物网络组成的双网络水凝胶。这些双网络水凝胶由一个高度交联的网络、填料和基体组成。这一进展使得双网络水凝胶的力学性能与诸如软骨的某些自然组织相似。

【成果简介】

近日，洛桑联邦理工学院的Esther Amstad等人引进了一种新的油墨，它可以被增材制造成局部具有成分变化的强韧双网络颗粒水凝胶(DNGHs)。油墨由在负载单体的溶液中溶胀的聚电解质微凝胶组成。在油墨被加工成宏观材料后，这种负载单体的溶液可以转化为渗透网络。新的两步法将微凝胶的制备和退火分离开来。因此，它结合了阻塞态颗粒溶液的优点，如可注射性和可印刷性，以及双网络水凝胶优异的机械性能。重要的是，增材制造的材料的机械性能可以随油墨的组分而调整，与印刷方向等印刷参数无关。由于这项新技术采用了一种微凝胶基油墨，它极大地扩展了可作为增材制造的材料的选择范围，从而使3D打印水凝胶的机械性能范围更广。他们的新型DNGHs有望缩小结构复杂性和机械性能之间的差距。这些特性可能会使新型、功能性和响应性水凝胶的设计成为可能。上述成果发表在期刊Adv. Funct. Mater. 上。

【图文导读】

图1.微凝胶油墨的制备

（a）单体的水溶液被加工成油包水的乳液；（b）含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的液滴通过紫外光诱导的聚合反应转化为PAMPS微凝胶；（c）微凝胶浸泡在丙烯酰胺 (AM) 单体的溶液中；（d）含有单体的微凝胶被堵塞以形成可打印的油墨；（e）堵塞的微凝胶被挤压成表现出快速剪切恢复的连续长丝，使具有高纵横比和高形状保真度的颗粒水凝胶得以打印。（f）3D打印的物体通过暴露在紫外线下后固化，引发丙烯酰胺单体聚合来形成渗透网络。

图2.堵塞的微凝胶的流变性

（a,b）交联剂浓度不同的堵塞的微凝胶的粘度(a)和振幅扫描(b)

（c）含有3.5 mol%交联剂的堵塞的微凝胶的自愈合行为。

（d）双网络颗粒水凝胶和堵塞的微凝胶油墨的应变弛豫

图3.双网络颗粒水凝胶的机械性能表征

(a)双网络颗粒水凝胶的拉伸试验与PAMPS‐PAM双网络、PAM和PAMPS水凝胶的拉伸试验进行比较

(b)横截面为10×2 mm²、负重1kg的水凝胶的照片

(c)用30 wt% AMPS微凝胶和AM浓度不同的PAM第二网络制备的双网络颗粒水凝胶的拉伸测试

(d)由不同浓度的AMPS合成的PAMPS微凝胶制成的双网络颗粒水凝胶的拉伸测试

(e,f)杨氏模量(e)和韧性(f)的彩色图

图4.堵塞的微凝胶的打印

(a)从410µm的锥形喷嘴挤出的微凝胶长丝的照片。

(b)微凝胶长丝的荧光显微照片。

(c)印刷网格的光学显微照片

(d)自支撑的双网络颗粒水凝胶网格的照片

图5.印刷方向对机械性能的影响

(a)用垂直(上图)长丝或平行(下图)长丝印刷的双网络颗粒水凝胶的照片

(b)平行和垂直于长轴方向印刷的双网络颗粒水凝胶的拉伸测试

图6.不同水凝胶的杨氏模量和它的聚合物含量的阿什比图

图7.双网络颗粒水凝胶的3D打印

(a)能以高形状保真度打印的、高宽比为2的、中空的双网络颗粒水凝胶圆柱体的照片

(b)被压缩的、中空的圆柱体的照片

(c)用不同染料标记的两条长丝的荧光显微照片

(d)3D打印的物体的照片

(e)形状变化的花的打印的照片

文献链接：3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels（Adv. Funct. Mater.，2020，DOI:10.1002/adfm.202005929）

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