中科大余彦AEM:由g-C3N4衍生的人工有机/无机复合SEI用于锂金属负极

【引言】

金属锂负由于其极高的比容量和超低的电化学电势被认为是高能量密度电池最理想的负极材料。然而，由于Li和有机电解液之间的高化学反应性，在电解液/ Li界面形成不稳定的固体电解质中间相(SEI)，锂金属电池的实际应用仍面临着严峻的挑战。SEI无法适应锂枝晶形成的巨大体积变化。SEI开裂会导致Li⁺通量局部增强和Li的不均匀沉积，从而诱发枝晶的持续生长和电池内部短路。此外，锂枝晶的生长导致电解液的不断消耗和LMBs的较差的循环寿命。获得稳定SEI的方法主要有以下三种：1）在Li金属表面非原位构建高Li离子电导率SEI膜，例如Li₂S，Li₂Se，LiF和Li₃N。2）通过调节电解液和添加剂的组成，在锂金属表面上原位构成SEI膜；3）在锂金属表面非原位构造高机械强度的SEI膜。在这些人工SEI膜中，Li₃N薄膜涂层由于其高的Li离子电导率，对Li金属的独特热力学稳定性和高杨氏模量而被证明可抑制锂枝晶的生长。但是，松散连接的Li₃N小颗粒形成了多孔的人造SEI层，该层不能阻碍电解液的渗透，且不能承受Li沉积/剥离过程中无限量的体积变化。因此，非常希望在Li金属上形成致密且均匀的包含Li₃N的钝化层。此外，已证明含氮有机基团（C-N=C和N-(C)₃基团）与Li有很强的相互作用，可以调节锂离子使其均匀地分布在电极表面。可以预期的是，将含氮有机基团引入无机Li₃N层中可以结合两者的优点，从而提高锂金属负极的寿命。

【成果简介】

近日，中科大余彦教授团队通过简单的高温热还原设计了一种具有Li₂CN₂相和高离子导电性Li₃N相的富含C-N=C和N-(C)₃基团的人工SEI。这种人工SEI具有以下优点。1）含氮有机基团可以有效地连接Li₃N颗粒，在Li金属表面形成保形和致密的涂层。2）Li₃N的高离子电导率降低了锂离子在锂/电解质界面转移的阻力，从而提高了循环效率。3）含氮有机基团可实现锂离子在锂箔表面的均匀分布，并为锂沉积提供了较低的过电位形核位点。所获得的N-有机/ Li₃N @ Li复合负极在1 mA cm^-2的电流密度2 mAh cm^-2面容量具有约1100 h的稳定循环寿命。此外，基于NCM622正极的全电池展现了优异的长循环稳定性，在100次循环后容量保持率高达90％。 密度泛函理论（DFT）计算表明，基于模型g-C3N4分子，Li原子与C-N=C和N-(C)₃基团之间具有强大的吸附能，调节锂离子流在锂金属阳极表面上的均匀分配，并诱导锂离子均匀沉积。此外，由于迁移能垒降低，锂离子可以在Li₃N中快速迁移，从而减少了局部锂离子的聚集。相关研究成果“g-C₃N₄Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一N-有机/ Li₃N @ Li的合成示意图及其作用机理

图二N-有机/Li₃N @ Li的结构和形貌表征

（a）g-C₃N₄的TEM图像和g-C3N4粉末的数码照片。

（b，c）N-有机/Li₃N @ Li的俯视图和截面SEM图像。

（d）Ti箔上的N-有机/Li₃N @ Li的XRD图谱。

（e，f）N-有机/ Li₃N @ Li的Li 1s和N 1s XPS光谱。

（g）Li₃N晶体结构示意图。

（h）Li原子在Li₃N晶体中的迁移能垒。

图三N-有机/Li₃N @ Li负极对称电池的稳定性

（a）N-有机/Li₃N @ Li负极和锂片负极在1 mA cm^-2和2 mAh cm^-2的电压-时间曲线。

（b）在3 mA cm^-2和6 mAh cm^-2的电压-时间曲线。

（c）在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的30个循环后，通过循环伏安法测量获得的Tafel曲线。

（d）锂离子通过SEI扩散的活化能。

（e）在对称电池中，电流密度为0.5至3 mA cm^-2时的倍率性能

（f，g）经过倍率性能测试后，N-有机/Li₃N @ Li和纯锂片电极的SEM图像。

图四N-有机/Li₃N @ Li负极的沉积/剥离形貌演变

（a）使用N-有机/Li₃N @ Li负极以2 mA cm^-2和5 mAh cm^-2进行对称电池循环第五圈的曲线。

（b-e）沉积5 mAh cm^-2后的N-有机/Li₃N @ Li电极的横截面和俯视SEM图像。

（f-i）剥离5 mAh cm^-2后的N-有机/Li₃N @ Li电极的横截面和俯视SEM图像。

图五N-有机/Li₃N @ Li || NCM622全电池电化学性能

（a）N-有机/Li₃N @ Li || NCM622和纯Li || NCM622电池在1 C下的长期循环性能，正极负载量7 mg cm^-2。

（b，c）使用纯Li和N-有机/Li₃N @ Li负极第1，5，50圈充放电曲线比较。

【小结】

总之，在Li金属的表面上引入了由Li₂CN₂和Li₃N组成的人造有机/无机复合SEI层，以抑制Li枝晶的生长。DFT结果表明，C-N=C和N-(C)₃基团可以调节锂离子在Li电极上的均匀分布并提供足够的锂离子形核位点，从而形成稳定的SEI层。而且，引入到SEI中的高离子电导率Li₃N不仅可以促进锂离子在电极/电解质界面之间的传输，而且可以减轻不均匀的Li⁺通量。结果，N-有机/Li₃N @ Li复合电极可在1 mA cm^-2和2 mAh cm^-2具有约1100 h的稳定循环寿命。此外，与没有N-有机/Li₃N保护负极的全电池相比，具有N-有机/Li₃N @ Li负极配对的全电池显示出更好的循环稳定性。这项工作为用于高性能锂金属电池具有高离子电导率的人造SEI的材料和组件设计提供了启示。

文献链接：“g-C₃N₄Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.202002647)

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