山东大学冯金奎副教授AFM综述：浅谈MXene在电池负极材料中的最新进展

【引言】

能源和环境在世界发展中起着至关重要的作用，随着化石燃料的迅速减少和环境的恶化，能源革命迫在眉睫。锂离子电池（LIBs）作为一种重要的储能设备，经过30多年的发展，已取得了巨大的成功。但是，具有石墨负极的商用LIBs的能量密度已达到上限，无法满足远距离电动汽车的要求。此外，地球上锂资源的不平衡分布和稀缺性限制了LIBs在未来的广泛应用。在过去的几年中，基于沉积/剥离电化学的金属负极（例如金属Li，Na，K，Zn，Mg，Ca，Al和Fe）因其较高的理论比容量，较低的电化学势和较高的电子电导率而受到广泛关注,且金属负极可以与正极配对以构建高能量密度可充电金属电池。然而，在电池循环过程中的固有的问题包括体积变化大，无限的枝晶生长，以及不稳定的固体电解质相间（SEI）阻碍了它们的进一步发展。其中， MXene作为一种新兴的二维材料，由于其二维结构、丰富的表面官能团和构造能力，在解决金属负极固有问题方面显示出巨大的潜力。迄今为止，在MXene的帮助下，研究者提出了各种策略来实现稳定和无枝晶的金属负极，如基于MXene的集流体设计、基于MXene的亲金属基体， 使用MXene修饰金属表面，构建MXene阵列以及使用MXene修饰隔膜或电解质。然而，尚未报道专门针对电池金属负极中MXene的研究进展进行的综述。

近日，山东大学冯金奎副教授（通讯作者）仔细总结和分析了MXene在稳定且无枝晶的金属负极中的应用和进展。还提出了一些未来研究的观点和展望。首先，作者概述了金属负极的研究背景，包括金属负极的种类，电化学行为，优点，存在的问题以及相应的改性策略。然后介绍了MXene的基本信息，例如种类，合成方法，优点和应用。最后讨论了MXene在Li-金属，Na-金属，K-金属和Zn-金属负极中的应用。随着MXene和金属负极的研究逐年增加，相信这篇综述可以为它们的进一步发展提供一些帮助，并吸引更多相关的研究人员去探索。相关研究成果以“Recent Advances of Emerging 2D MXene for Stable and Dendrite-Free Metal Anodes”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

在过去的几年中，诸如金属Li，Na，K，Zn，Mg，Ca，Al和Fe的金属负极在可充电金属电池中得到了广泛的研究，其可以与正极被配对以形成先进的高能量密度的锂金属，钠金属，钾金属，锌金属，镁金属，钙金属，铝金属和铁金属电池，这一切都源自于其较高的理论比容量，较低的电化学势和优越的电子传导性。

图一、MXene在金属负极中的应用

（a）展示了MXene在稳定且无枝晶的金属负极中的应用；

（b）有关MXene在金属负极中应用的文章；

（d）显示金属电池中金属负极的电化学行为的示意图。

图二、Ti₃C₂-Li复合负极的制备及原理

（a）显示了Ti₃C₂-Li复合负极的制备过程；

（b）Ti₃C₂-Li复合负极的SEM图像；

（c）Ti₃C₂-Li复合负极的横截面SEM图像；

（d）MXene层可以物理抑制Li枝晶的垂直生长；

（e）Ti₃C₂-Li复合负极中电子和Li⁺的足够传输路径；

（f）循环后Ti₃C₂-Li复合负极的SEM图像；

（g）MXene/rGO气凝胶的SEM图像；

（i）MXene/rGO气凝胶中锂沉积/剥离的示意图。

图三、Li-Ti₃C₂T_x-rGO复合负极的制备及原理

（a）Li-Ti₃C₂T_x-rGO复合负极的制备过程；

（b）Ti₃C₂T_x-rGO的光学照片；

（c）3D多孔Ti₃C₂T_x-rGO的光学照片；

（d，e）Li-Ti₃C₂T_x-rGO复合负极的照片；

（f）Ti₃C₂T_x-rGO的SEM图像；

（g）3D多孔Ti₃C₂T_x-rGO的SEM图像；

（h）Li-Ti₃C₂T_x-rGO复合负极的SEM图像；

（i）Li-Ti₃C₂T_x-rGO复合负极循环200h之后的SEM图像；

（j）普通锂箔循环200h之后的SEM图像；

（k）Li-Ti₃C₂T_x-rGO复合负极Li沉积/剥离的示意图。

图四、MG-Li复合负极和MXene-MF的制备

（a）MG-Li复合负极的制备工艺的原理图；

（b）MGO膜的光学照片；

（c）MG膜的光学照片；

（d）MG-Li复合负极的照片；

（e）MG-Li复合负极的剥离/沉积过程的示意图；

（f）显示多维离子/电子传输通道和Li⁺通量/电场均匀分布的示意图；

（g）MG-Li复合负极循环不同状态下的横截面SEM图像；

（h）显示了三维MXene-MF的制备工艺和碱金属负极在三维MXene-MF中电化学行为的示意图；

（i）MXene-MF的SEM图像。

图五、柔性复合电极的制备

（a）Li-rGO/Ti₃C₂T_x复合负极的制备工艺示意图；

（b）GO/Ti₃C₂T_x膜的横截面SEM图像；

（c）GO/Ti₃C₂T_x膜的光学照片；

（d）Li-rGO/Ti₃C₂T_x复合负极的SEM图像；

（e）Li-rGO/Ti₃C₂T_x复合负极的的光学照片；

（f）Li在MXene@CNF上的沉积/剥离过程的示意图；

（g，h）柔性MXene@CNF薄膜的光学照片；

（k，l）柔性MXene@CNF薄膜的横截面和顶部SEM图像；

（m，n）MXene@CNF/Li中剥离2 mAh cm^-2的Li后的顶部和横断面SEM图像。

图六、Zn-MXene的制备工艺及其在Cu箔上沉积

（a）Zn-MXene的制备工艺及其在Cu箔上的Li成核和生长行为的示意图；

（b，c）分别在Zn-MXene层上沉积0.1 µAh cm^-2的Li后的STEM图像和相对应元素分布；

（d-f）在Zn-MXene层上分别沉积5、20和60 µAh cm^-2的Li后的SEM图像；

（g）Zn-MXene膜的大规模制备；

（h）Cu箔上Zn-MXene膜的横截面SEM图像；

图七、柔性2DSi@MXene电极的制备

（a）柔性2D Si@MXene薄膜的制备工艺的示意图；

（b）2D Si的SEM图像；

（c）柔性2D Si@MXene薄膜的光学照片；

（d，e）柔性2D Si@MXene薄膜的顶部和横截面SEM图像；

（f）Li在柔性2D Si@MXene薄膜上的沉积行为。

图八、MF和MLF复合电极的制备

（a，b）分别显示Li在MF和MLF上的沉积行为的示意图；

（c）MF的光学照片；

（d）MF的SEM照片；

（e）MLF的光学照片；

（f）MLF的SEM图像；

（g，h） 在MLF和MF上分别沉积 0.5 mAh cm^-2的Li的SEM图像；

（i，j）分别进行50次沉积/剥离过程后，MF和MLF的SEM图像；

图九、PA-MXene-Li复合电极的制备

（a）PA-MXene-Cu的制备工艺的原理图；

（b）Cu箔和PA-MXene-Cu的光学照片；

（c，d）PA-MXene-Cu的顶部和横断面SEM图像；

（e）MXene膜从PA-MXene-Cu向Li箔表面的转移过程；

（f）Li箔和PA-MXene-Li的光学照片；

（g）PA-MXene-Li的横截面SEM图像;

（h）Li在PA-MXene-Li上的沉积行为的示意图。

图十、ILC-Li电极的制备

（a）显示了ILC-Li使用不锈钢滚筒的制造工艺的示意图；

（b）一张ILC-Li的光学照片；

（c）ILC-Li的横截面SEM图像；

（d）放大的ILC-Li的横截面SEM图像；

（e，f）在Li的沉积和剥离2 mAh cm^-2时，ILC-Li电极的SEM图像；

（g，h）在Li的沉积和剥离3 mAh cm^-2时，ILC-Li电极的SEM图像；

图十一、激光处理MXene薄膜的制备

（a，b）使用挤压式3D打印技术显示MXene阵列制造工艺的示意图。

（c）MXene阵列的SEM图像；

（d）Li在MXene阵列上的成核和生长的示意图；

（e）Li在MXene阵列上的成核和生长；

（f，g）在MXene阵列上沉积5 mAh cm^-2Li后的SEM图像；

（h，i）在MXene阵列上沉积20 mAh cm-²Li后的SEM图像；

（j）激光处理MXene薄膜的制造工艺的示意图；

（k）激光处理的MXene薄膜的SEM图像。

图十二、Li在MXene-Li复合电极上的沉积行为

（a）垂直MXene-Li阵列的制备过程的示意图；

（b）垂直MXene-Li阵列的SEM图像；

（c-e）SEM图像显示了Li在垂直MXene-Li阵列上的沉积/剥离行为；

（f）在垂直MXene-Li阵列上沉积1 mAh cm^-2Li后的SEM图像；

（g）在沉积过程中，COMSOL多物理场模拟了垂直MXene-Li阵列中Li的浓度分布。

图十三、隔膜改性抑制枝晶生长

（a）N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的制备工艺；

（b）N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的光学照片；

（c）N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的横截面SEM图像；

（d）使用N-Ti₃C₂/C@PP隔膜的Li|Cu电池中沉积1 mAh cm^-2后的SEM图像；

（e）使用PP隔膜的Li|Cu电池中沉积1 mAh cm^-2后的SEM图像；

（f）使用N-Ti₃C₂/C@PP和PP隔膜研究了Li|Cu电池在Cu箔上的沉积行为；

（g）使用T@CP改性隔膜在Li-S电池中的Li沉积行为示意图；

（h）使用T@CP改性隔膜在Li-S电池中循环100次后Li负极的SEM图像。

图十四、MCPEs的制备工艺

（a）MCPEs的制备工艺的原理图；

（b-e）不同MXene与PEO质量比的MCPEs；

（f）MCPE横截面TEM图像（MXene与PEO的质量比为0.02）；

（g）MCPE的横截面SEM图像（MXene与PEO的质量比为0.05）。

图十五、CT-Sn(II)@Ti₃C₂的制备工艺的示意图

（a）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的制备工艺的示意图；

（b）Ti₃C₂的SEM图像；

（c）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的SEM图像；

（d）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的高倍率TEM图像；

（e）CT-Sn(II)@Ti₃C₂的STEM图像及相应的元素映射；

（f）Na在CT-Sn(II)@Ti₃C₂集流体中的成核和沉积行为；

（g-j）分别在CT-Sn(II)@Ti₃C₂集流体上沉积0、0.5、1和5 mAh cm^-2的SEM图像；

（k）h-Ti₃C₂/CNTs集流体的制备工艺的示意图。

图十六、K@DN-MXene/CNT复合负极的制备

（a）K@DN-MXene/CNT复合负极的制备工艺的示意图；

（b）DN-MXene/CNT集流体的SEM图像；

（c）在DN-MXene/CNT集流体上沉积5 mAh cm^-2K后的SEM图像；

（d）K@DN-MXene/CNT复合负极的SEM图像；

（e）K在CNT和DN-MXene/CNT集流体上的沉积/剥离行为的示意图。

图十七、Ti₃C₂T_xMXene@Zn复合负极的制备

（a）柔性自支撑Ti₃C₂T_xMXene@Zn复合负极的制造工艺；

（b，c）MXene@Zn薄膜的横截面SEM图像和相应的Zn元素映射；

（d）循环后MXene@Zn薄膜的SEM图像；

（e）循环后锌负极的SEM图像；

（f）MXene@Zn薄膜复合负极的电化学行为的示意图。

图十八、MXene在金属负极中的未来方向

【小结】

总之，作者总结了二维MXene用于稳定且无枝晶的金属负极的最新进展，还提出了一些观点和展望。研究表明，MXene在金属负极中的应用逐年增加，MXene作为一种新兴的多功能2D材料可以很好地解决金属负极的固有的锂枝晶问题，但MXene在金属负极中的研究和应用还处于起步阶段，将来应该做更多和更深入的研究。最近，新兴的2D MXene和金属负极已成为研究热点，随着二维MXene和金属负极的飞速发展，可以肯定的是，未来将有越来越多的MXene用于金属负极的改性工作。因此，这篇综述可以吸引相关研究人员，并为将来的研究提供一些指导。

文献链接：“Recent Advances of Emerging 2D MXene for Stable and Dendrite-Free Metal Anodes”(Adv. Funct. Mater.，2020，10.1002/adfm.202004613)

本文由材料人CYM编译供稿。