Nat. Rev. Mater. 综述：利用π-共轭聚合物自组装的功能性纳米颗粒的最新进展

【背景介绍】

自从高导电聚合物（聚乙炔）被报道以来，π-共轭材料的合成和应用方面都取得巨大的进展。这些导电聚合物具有高光学和电子性能、溶液中易加工、组成灵活性等性能。纳米颗粒是胶体颗粒的一个子类，可被视为具有至少一个纳米尺度（<100 nm）的离散结构。其中，粒径、分散度、晶体堆积和形状等特性在确定纳米颗粒的特性和功能方面发挥关键作用。特别需要能够尺寸控制并产生低尺寸分散性的纳米颗粒合成方法，以确保不同批次具有均匀性和一致性。纳米颗粒具有高表面积，有助于其在催化和传感中的应用。研究的大多数共轭聚合物纳米颗粒（CPNPs）都是球形结构。通过系统的更改分子设计或制备方法，可以决定纳米颗粒的物理和结构性质，从而针对特定应用量身定制材料。此外，纳米颗粒的尺寸比分子种类的尺度要小得多（通常<1 nm），导致它们的检测、操作和在装置中的制造变得更加困难，并且对于优化的治疗应用，其血液循环时间太短。目前，基于π-共轭聚合物的纳米颗粒有望用于各种新兴应用领域。

【成果简介】

近日，加拿大维多利亚大学的Ian Manners（通讯作者）等人报道了关于π-共轭聚合物自组装形成功能性纳米颗粒最新发展的综述。在本综述中，作者首先概述了用于合成π-共轭聚合物纳米颗粒的方法，重点是最近开发的自组装和微流体途径。接着，作者还说明了所得纳米颗粒在电子和光电、生物医学成像和治疗、光催化和传感等应用中的用途。最后，作者讨论了该有前途的纳米材料类别的当前挑战和未来研究的可能方向。研究成果以题为“Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly”发布在国际著名期刊Nature Reviews Materials上。

【图文解读】

图一、共轭聚合物纳米颗粒的制备方法
制备共轭聚合物纳米颗粒（CPNPs）的方案：纳米沉淀法（a）、微乳液聚合（b）、结晶化驱动的自组装（CDSA；c）、“实时CDSA（d）和微流体（e）。BCP：嵌段共聚物；CP：共轭聚合物；NPs：纳米颗粒。

图二、两性π-共轭嵌段共聚物纳米颗粒的自组装形态
（a）聚（3-己基噻吩）-b-聚（2-乙烯基吡啶）（P3HT-b-P2VP）和CdSe量子点在CHCl₃: CH₃CN（2: 1，v/v）中的共组装产生1D纤维；

（b）聚（3-三乙二醇噻吩）-b-聚（乙二醇）（P(3TEG)T-b-PEG）在MeOH中、后在H₂O中进行逐步自组装产生带状结构；

（c）在CHCl₃: MeOH（2.5: 1，v/v）中，将KI盐添加到P3HT-b-P(3TEG)T中以形成螺旋纤维；

（d）聚（亚苯基亚乙烯基）-b-P2VP（PPV-b-P2VP）在iPrOH中的自组装形成2D正方形血小板；

（e）共轭聚合物在甲苯中的原位纳米颗粒化，形成纤维状支链聚噻吩结构。

图三、实时结晶化驱动的自组装
（a）种子生长和自组装实时CDSA方法中的关键步骤；

（b）在不同的种子退火温度下，通过规则性聚（3-己基噻吩）-b-区域对称聚（3-己基噻吩）（rrP3HT-b-rsP3HT）的种子而制备可控制长度的纤维；

（c）通过聚（二己基芴）-b-聚乙二醇（PDHF-b-PEG）的种子生长，利用不同的单体对种子的比率产生的可控长度的纤维的透射电子显微镜图像；

（d）利用可光异构化的聚（对亚苯基亚乙烯基）核心形成嵌段的光诱导CDSA的过程。

图四、共轭聚合物纳米颗粒的成像和光疗
（a）使用共轭聚合物纳米颗粒（CPNPs）和NIR-I（750 nm）或NIR-II（1200 nm）照射的小鼠大脑的体内双光子成像；

（b）鼠标脑血管的三维重建双光子荧光图像，深度为0-1010 μm；

（c）CPNPs的组件示意图，用于光动力疗法和光热疗法的组合产生活性氧和热量；

（d）CPNPs系统的光热增强的余辉发光示意图；

（e）图d中显示的CPNPs系统的温度、余辉和荧光图像在808nm的激光照射下显示不同的时间长度；

（f）静脉内注射CPNPs后，荷瘤小鼠的体内荧光成像和余辉引导的发光成像；

（g）不同时间在激光照射下，静脉内注射CPNPs后的荷瘤小鼠体内热和余辉图像。

图五、工程响应或触发生物事件的共轭聚合物纳米颗粒
（a）比较用共轭聚合物纳米颗粒（CPNPs）或负载氧化铈纳米颗粒的CPNPs介导的常规和自调节光动力疗法（PDT）；

（b）在808 nm激光照射下，CPNPs介导的基因传递和基因表达的远程热激活；

（c）在注射CPNPs和植入HeLa细胞沉淀的裸鼠体内进行激光照射的设置，并在不同时间获取发光图像；

（d）CPNPs通过光热触发酶激活，导致胶原蛋白消化增强和纳米颗粒在肿瘤处积累增加。

图六、共轭聚合物纳米颗粒进行光催化制氢
（a）使用包含聚（芴-共二噻吩基苯并噻唑）（PFODTBT）、聚苯乙烯-接枝-（聚乙二醇-COOH）（PS-PEG-COOH）的聚合物共混物制备球形共轭聚合物纳米粒子（CPNPs）和空心胶体的示意图；

（b）从水中产生光催化氢的机理示意图；

（c）使用空心胶体进行光催化制氢示意图。

图七、基于共轭聚合物纳米颗粒的刺激响应系统
（a）基于共轭聚合物纳米颗粒（CPNPs）的荧光墨水编码信息；

（b）包含聚（9, 9-二辛基芴）（PFO）、聚（苯乙烯-马来酸酐）（PSMA）和螯合Tb³⁺的半导体聚合物点用于检测二吡啶甲酸钙（CaDPA）；

（c）在不同氰化物浓度下，双氰基乙烯基荧光团官能化CPNPs分散体的吸收、发射和可见荧光响应。

【总结与展望】

综上所述，目前开发越来越多的策略来制备CPNPs，为多种应用提供了可观的前景。然而，其仍然存在多种挑战：（1）在垂直于π-堆叠方向上获得2D纳米颗粒所需的类似晶体生长的挑战，通常仍未解决；（2）还未证明控制血小板CPNPs尺寸的能力；（3）开发制备CPNPs的可扩展路线还面临挑战，特别是自组装方法；（4）开发基于CPNPs的疗法，需要对生物相关纳米颗粒的纳米毒性进行详细研究；（5）纳米颗粒形态对细胞摄取和性能的影响尚不清楚，需要进一步研究。

总之，相信基于共轭聚合物纳米颗粒（CPNPs）将会被研究的更深入具体，其将在相关领域发挥更大的价值。

文献链接：Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly（Nat. Rev. Mater.,2020, DOI: 10.1038/s41578-020-00233-4）

本文由CQR编译。

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