北大潘锋AFM：类普鲁士蓝框架材料在能源存储和转化中的应用

前言

作为典型的一类金属-有机框架材料，类普鲁士蓝（Prussian Blue Analogues，PBAs）在染料、环境净化、气体吸附、药物输送、电催化、电极材料等领域被广泛应用和研究。近年来，由于低成本、环境友好、高性能等优势，PBAs材料被广泛研究并应用于二次电池，作为质子、NK₄⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Al³⁺理想的宿主材料。

文章简介

近期，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队在国际著名滚球体育 期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications”的文章。文章针对PBAs在能源存储与转化领域的应用进行综述和展望，包括PBAs晶体结构、电化学性能、相应的性能优化策略、未来研究应用展望等。

图文导读

PBAs作为非常有潜力的二次电池电极材料，其产业化应用所面临的一些关键问题包括：不可逆的结构相变、晶体缺陷、副反应及反应机制尚不清晰等。研究者关于提高PBAs电极性能的一些优化策略包括：降低晶体缺陷/减少结晶水含量、元素掺杂、制备梯度材料/核壳结构、微观形貌调控、与高导电性材料复合及应用超浓电解液等。同时，关于PBAs材料作为H⁺、NH₄⁺及多价离子的宿主材料、全电池设计及实际应用的相关研究有待进一步深入（图1）。

图1PBAs材料在能源存储和转化中的挑战、优化策略和未来展望

典型PBAs材料的分子式为AP[R(CN)₆]_1−y□_y·nH₂O，其中，A为碱金属/碱土金属离子，P和R代表过渡金属离子，□代表[R(CN)₆]空位。特别的，P离子与-C≡N-中的N配位，R离子与-C≡N-中的C配位组成三维框架结构。A离子一般处于8c位置。（图2）

图2典型PBAs材料的晶体结构

Jiang等^[1]研究了碱金属离子（K⁺）在KMn_xFe_1-x[Fe(CN)₆]中的嵌入脱出机制，发现，对于KMn[Fe(CN)₆]，充电过程中相结构转变机制：单斜相→立方相→四方相；对于KFe_0.35Mn_0.65[Fe(CN)₆]，充电过程结构转变机制：单斜相→立方相。Fe掺杂抑制了充放电过程中不可逆的结构相变，进而提高了循环稳定性。（图3）

图3典型碱金属离子嵌入机制。（a）KFeMnHCF典型晶体结构；首圈充放电过程中（b）KMnHCF电极和（c）KFeMnHCF-3565电极的结构演变。

Ma等^[2]探讨了典型碱土金属离子（Zn²⁺）在KCoFe(CN)₆正极中的嵌入/脱出机制。结果显示，首次充电过程K⁺会脱出，在随后放电过程中， Zn²⁺会逐步嵌入到KCoFe(CN)₆晶格中。同时，Zn²⁺嵌入/脱出过程中，KCoFe(CN)₆发生Co³⁺/Co²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原反应，且两个氧化还原反应的放电平台基本重合到一起。充放电过程中， KCoFe(CN)₆材料的晶体结构发生单斜/立方晶系的可逆转变。（图4）

图4典型碱土金属离子嵌入机制。（a）Zn²⁺在CoHCF框架结构中可逆嵌入/脱出；（b）恒流充放电曲线及（c）相应的XRD变化。

研究者也探讨了荷载离子在PBAs材料中的扩散路径。其中，Peng等^[3]报道了NiCoHCF正极中Na⁺的非线性扩散，得到最低扩散能垒为0.38 eV。该低扩散能垒，与PBAs的三维扩散孔道结构特征有关。Guo等^[4]认为这种非线性扩散特征在PBAs材料中存在结晶水时尤为显著。（图5）

图5NiCoHCF晶格中典型Na⁺扩散路径。（a）NiCoHCF结构中四种可能的晶格间隙位置，包括8c（体心）、24d（面心）、32f(n)（偏离8c靠近N原子间隙）和32f(c)（偏离8c靠近C原子间隙）；（b，c）非线性和线性扩散路径及相应的扩散能垒。

Goodenough等^[5]报道了通过降低结晶水含量，可改变Na_2−δMnHCF的晶体结构，进而改变了电化学曲线特征；Dou等^[6]报道，通过提高Na_1+xFe[Fe(CN)₆]中Na⁺浓度，可有效降低晶体缺陷，并提高循环稳定性。（图6）

图6降低结晶水含量/提高Na⁺浓度获得高结晶性。（a，b）含结晶水和去除结晶水的Na_2−δMnHCF晶体结构及（c，d）相应的电化学性能；（e，f）Na_1+xFe[Fe(CN)₆]材料的晶胞参数、晶体结构及相应的循环稳定性曲线。

Liu等^[7]报道，采用螯合剂降低生长速度可提高Na_1.7FeFe(CN)₆结晶性，进而提高循环稳定性；Wang等^[8]报道，合成过程采用乙二醇溶剂可得到无水的K2Fe[Fe(CN)6]均匀纳米立方结构，获得高结晶性及高电化学性能。（图7）

图7降低晶体生长速率获得高结晶度。（a-d）螯合剂添加提高Na_1.7FeFe(CN)₆电化学性能；（e-h）使用乙二醇溶剂合成K₂Fe[Fe(CN)₆]及相应的电化学性能。

Hu等^[9]报道，Fe掺杂的富Mn的K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O正极，相比无Fe掺杂正极，导电性增加，K+扩散势垒降低，且电化学循环更稳定。（图8）

图8Fe掺杂的富Mn材料（K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O）的电化学性能

Peng等^[3]报道，通过调控Ni_xCo_1-x[Fe(CN)₆]中Ni/Co比例，可实现不同的电极反应。高电化学性能的原因在于：1）引入Ni降低充放电过程晶胞参数变化；2）掺杂降低了缺陷含量。（图9）

图9Ni/Co比调控电化学性能。（a，b）Na_0.79Ni[Fe(CN)₆]_0.74(LQ-NiFe)、Na_0.86Co[Fe(CN)₆]_0.73(LQ-CoFe)、Na_0.71Ni_0.25Co_0.75[Fe(CN)₆]_0.75(LQ-NiCoFe)和Na_1.68Ni_0.14Co_0.86[Fe(CN)₆]_0.84(HQ-NiCoFe)正极材料的CV曲线和倍率性能；（c）HQ-NiCoFe正极原位XRD结果。

Li等^[10]报道，Fe在Na_1.60Mn_0.833Fe_0.167[Fe(CN)₆]中掺杂，可降低Mn溶出和充放电过程中的结构应力 ，提高晶体热力学稳定性，因此表现出高的循环稳定性。（图10）

图10Fe掺杂对循环稳定性影响机制。（a，b）NiMnHCF和NiMnFeHCF的晶体结构，（c，d）及相应的结构演变和（e，f）循环过程热力学能量状态的变化。

Hu等^[11]构筑了梯度NiMnHCF材料（从内到外Ni浓度逐渐增加），有效抑制循环过程晶体内部的结构应力累积，进而提高循环稳定性。（图11）

图11构筑梯度材料获得高循环稳定性。（a）g-NiMnHCF的合成过程，（b-d）普通NiMnHCF和（e-f）梯度g-NiMnHCF循环过程应力分布对比。

Yin等^[12]研究了核壳结构的CoNiHCF@NiHCF的电化学性能。TEM验证了CoNi-HCF表面约15 nm左右的NiHCF包覆层，该包覆层有效降低充放电循环过程中的晶格紊乱，并抑制副反应，因此获得优异的循环稳定性。（图12）

图12CoNi-HCF@Ni-HCF核壳结构的电化学性能。（a，b）合成过程及微观形貌；（c-e）电化学曲线及循环性能对比。

Ren等^[13]通过刻蚀方法获得纳米花状结构的NiHCF-etch，该特殊结构极大增加电极/电解液有效接触面积，促进离子传输动力学。（图13）

图13刻蚀处理获得高比表面NiHCF-etch。（a）合成及刻蚀过程示意图，（b-d）NiHCF-etch与NiHCF-cube两种材料CV曲线、充放电离子扩散过程及扩散系数对比。

Wei等^[14]以ZIF-67为模板，获得了中空结构的CoHCF，极大增加电极/电解液有效接触面积，促进离子传输动力学，倍率和循环稳定性均有所提高。（图14）

图14ZIF-67衍生的CoHCF中空结构合成及电化学性能。

Yang等^[15]通过热处理得到RGO和FeHCF的复合材料，并获得约7–10 μm的二次颗粒。该复合材料具有高的电子电导、低的结晶水含量及较少的副反应，因此表现出高倍率和高循环稳定性。（图15）

图15热处理得到rGO与FeHCF的复合材料RGOPC用于钠离子电池。（a）热处理过程，（b-e）所得PB和RGOPC微观形貌和电化学性能对比。

Tang等^[16]在FeHCF表面包覆导电高分子PPy，电子导电性增加，电化学反应极化降低，同时副反应程度降低，进而提高倍率和循环稳定性。（图16）

图16导电高分子PPy包覆的FeHCF。（a-c）FeHCF微观形貌、CV曲线及循环后微观形貌；（d-f）FeHCF@PPy微观形貌、CV曲线及循环后微观形貌

Lu等^[17]在ZnHCF表面包覆MnO₂，用作水系锌离子电池的正极，其电化学行为兼具MnO₂的电容特征，和ZnHCF中Zn²⁺的嵌入/脱出行为特征。MnO₂包覆层起到Zn²⁺的扩散缓冲层的作用，进而提高倍率和循环性能。（图17）

图17ZnHCF@MnO₂作为水系锌离子电池正极。（a，b）ZnHCF@MnO₂合成方法及微观形貌，（c-e）ZnHCF、MnO₂和ZnHCF@MnO₂电化学性能对比。

Zhang等^[18]报道了CNT链接的CoHCF作为Na⁺/Zn²⁺混合离子电池正极材料。CNT起到同时提高CoHCF本征电导和降低CoHCF颗粒间阻抗的作用，因此获得高倍率和高循环稳定性。（图18）

图18CNT链接的CoHCF材料用于Na⁺/Zn²⁺混合离子电池。（a）CoHCF晶体结构，（b-c）CoHCF和CoHCF/CNT微观形貌对比，（d-e）不同材料之间倍率和循环性能对比。

超浓电解液提高水系电解液电化学窗口，降低电池副反应。Yang等^[19]发现超浓电解液（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）中FeHCF中Fe^3+/2+-C≡N的氧化/还原在高电位扫描条件下会逐步被激发，该储能机制使FeHCF获得高的放电电压、高循环稳定性及高的倍率。（图19）

图19超浓电解液中（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）高电位扫描诱导Fe^3+/2+-C≡N氧化还原。（a）FeHCF晶体结构，（b-d）高电位扫描条件下的电化学行为，及两个电压平台（1.5 V和0.9 V）对容量贡献，（e）循环稳定性曲线。

Nakamoto等^[20]报导了超浓电解液（ 17M aqueous NaClO₄）中Na₂MnFe(CN)₆正极(Fe²⁺/Fe³⁺, Mn²⁺/Mn³⁺) 和KMnCr(CN)₆负极 (Cr²⁺/Cr³⁺)组成的全电池。由于PBA材料框架结构和超浓电解液的应用，该电池表现出高电压和高循环稳定性。（图20）

图20超浓电解液（17 M NaClO₄）中Na₂Mn[Fe(CN)₆]和KMn[Cr(CN)₆]的CV曲线及恒流充放电曲线

Wu等^[21]报道了超浓电解液（ 30 M ZnCl₂）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂正极的电化学行为。采用超浓电解液，全电池放电电压从0.6 V提高道0.95 V，能量密度提高。（图21）

图21超浓电解液（30 M ZnCl₂）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂正极的电化学行为。

综上，超浓电解液与PBAs应用结合的优势：拓宽电解液电化学窗口，提高PBAs材料放电电压，并激活Fe^3+/2+-C≡N的氧化/还原。

Wu等^[22]揭示了Cu[Fe(CN)₆]_0.63∙□_0.37∙3.4H₂O 中质子迁移的Grotthus机制，该储能机制使得PBA材料表现出极高的倍率性能。（图22）。此外，本综述也针对PBAs材料在其他载荷离子（NH₄⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）储运方面的研究进展做了综述。

图22Cu-TBA材料中H⁺的超速迁移。（a）Cu-TBA晶体结构，（b，c）晶体结构内H⁺传导网络，（d-f）倍率和循环稳定性。

展望

PBAs材料的本征电化学性能受晶体缺陷的影响极大。我们认为，通过调控合成过程获得高的结晶性，是未来PBAs材料研究的重点。此外，如何提高PBAs材料的电子电导也是重要的研究问题；

未来的储能器件需要较高工作电压、较高容量、较好的循环稳定性和倍率。为了达到该目标，需要进一步开发PBAs性能优化方法。我们认为，高通量调控元素成分是未来开发高性能PBAs材料的最佳方法；

水系电解液中，PBAs材料放电过程中H⁺的嵌入不可避免，相关储能机制亟待进一步研究；

在多价离子电池研究中，结晶水的存在有助于降低荷载离子在PBAs材料晶格中的迁移能垒（倍率），但对容量和循环稳定性不利。如何实现倍率和容量/循环之间的平衡，是关键的科学问题。

团队介绍

博士生易浩聪和博士后秦润之是文章的共同第一作者，赵庆贺副研究员和潘锋教授是文章的共同通讯作者。

赵庆贺博士，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电催化剂材料设计及水系电池开发相关的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文十余篇；

潘锋教授，北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，滚球体育 部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池滚球体育 奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。

文章链接

Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006970

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本文由作者团队供稿。